中国科学技术大学/西北大学最新Science

自支撑氧化物薄膜是指一种去除衬底后依旧保持单晶特性的低维量子材料，兼具关联电子体系的多自由度耦合特性和二维材料的结构柔性。这类材料具有超弹性、挠曲电性和显著的磁弹效应等，有望诱导出传统外延氧化物薄膜中不具备的新奇量子衍生现象和功能特性。同时，由于摆脱了单晶衬底的刚性束缚，自支撑氧化物薄膜易于实现与硅基半导体、二维范德瓦尔斯材料以及柔性高分子材料的集成，在开发超薄柔性电子器件方面表现出巨大的应用潜力。近年来，自支撑氧化膜剥离和转移技术发展迅速，使用立方Sr₃Al₂O₆(SAOC)外延牺牲层的水辅助自支撑氧化膜剥离已成为最突出和最可行的方法之一。自2016年发现以来，SAO_C推动了将ABO₃钙钛矿氧化物异质结构与范德华材料和先进半导体技术相结合的研究，这表明下一代电子或自旋电子器件具有巨大潜力。此外，SAO_C在开发仅存在于自支撑膜形式的功能方面向前迈进了一步，包括铁弹性畴介导的超弹性、单层极限下的铁电性、极端拉伸应变下的相关电子相、新的横向扭曲和边界态，以及可切换的极性斯格明子。

尽管取得了这些有希望的进展，但与典型的范德华材料(如石墨烯和过渡金属二硫族化合物)相比，自支撑氧化膜的结晶度和完整性仍然存在不足。特别是对于非铁电氧化物，水辅助释放过程通常伴随着晶体相干长度的降低和高密度裂纹的形成。毫米大小的无裂纹膜很难实现。释放氧化膜的脆性断裂主要有两个原因：(1)氧化膜的固有结构特征，包括强离子键或共价键和缺乏滑移系统；(ii)由于失配应变不可避免的松弛而形成的外在缺陷。由于强电子相关性，这种结构变化也会导致自支撑氧化膜物理性能的相当大的退化，限制了它们在下一代电子器件应用中的潜力。目前国际上普遍使用的Sr-Al-O基水溶性牺牲层与目标氧化物薄膜之间不可避免的晶格失配和应力弛豫会导致高密度界面缺陷的形成，进而在水辅助剥离和转移过程中诱发高密度裂纹的产生，显著影响自支撑氧化物薄膜的结晶性和完整性，并导致相应功能特性的退化。因此，如何抑制微裂纹的形成，获得大面积、高结晶性的自支撑氧化物薄膜是推动这一研究领域进一步发展的关键科学问题。

近日，中国科学技术大学王凌飞教授与吴文彬教授团队联合西北大学司良教授团队介绍了一种水溶性牺牲层，“超四方”Sr₄Al₂O₇(SAO_T)。低对称的晶体结构使其具有优越的承受外延应变的能力，允许晶格常数的广泛可调性。钙钛矿ABO₃/SAO_T异质结构中所产生的结构相干性和无缺陷界面有效地抑制了自支撑氧化膜在水释放过程中裂纹的形成。对于各种非铁电氧化膜，无裂纹区域的跨度可达一毫米。这一引人注目的特性，加上固有的高水溶性，使SAO_T成为一种通用的、可行的牺牲层，用于生产高质量的自支撑氧化膜，从而提高了它们在创新设备应用中的潜力。

图1 SAO 外延薄膜的生长© 2024 AAAS

图2 SAO_C和 SAO_T膜的晶体结构© 2024 AAAS

图3 SAO_C和 SAO_T晶胞与应变相关的密度泛函理论计算© 2024 AAAS

图4从SAO_C和 SAO_T中剥离出来自支撑氧化物膜© 2024 AAAS

图5 LCMO和SRO外延薄膜和自支撑膜的物理性质© 2024 AAAS

相关研究成果以“Super-tetragonal Sr₄Al₂O₇as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”为题发表在Science上。

该项成果的创新点主要在于系统地探讨了SAO_C薄膜的生长相图，发现了一个先前未知的Sr₄Al₂O₇相（SAO_T）。其中，双轴应变SAO_T薄膜具有四方结构对称和富含Sr的化学计量，与公认的立方SAO_C相不同。SAO_T的这种低对称晶体结构在外延应变下具有优越的柔性，从而实现了平面内晶格常数的大范围可调性。

超四方SAO_T是一种很有前途的水溶性牺牲层，具有几个引人注目的优点。首先，SAO_T显示出显著的结构灵活性，以适应各种钙钛矿衬底施加的外延应变，提供面内晶格常数的大范围可调性。这种固有的结构灵活性进一步确保了ABO₃/ SAO_T异质结构的广谱高质量外延，具有一致的应变状态和无位错的界面，从而抑制了水辅助剥落过程中裂纹的形成。对于晶格常数在3.85 ~ 4.04 Å之间的各种non-FE氧化膜，无裂纹区域的跨度可达几毫米。此外，随着Ba或Ca掺杂和(110)取向外延生长，SAO_T的应变可调性持续存在，这扩大了其在传统钙钛矿之外开发新型自支撑氧化物的潜力。其次，SAO_T具有宽而稳定的生长窗口，可用于标准PLD技术，并与大多数钙钛矿氧化物的生长兼容。最后，它的高水溶性简化了膜剥离过程。由于这些特性，SAO_T牺牲层提供了一种通用的、可行的实验方法来生产大规模的、无裂纹的自支撑氧化膜，其结晶度和功能可与外延膜相媲美。新型水溶性牺牲层SAO_T的发现为制备高结晶性、大面积自支撑氧化物薄膜提供了一种高效且普适的实验手段。这一发现突破了自支撑氧化物薄膜在完整性和结晶性方面的瓶颈，为该领域的发展注入了新的动力，既有望推动自支撑氧化物薄膜新奇量子物态的进一步发掘，也可以提升这一体系在低维柔性电子学器件方面的应用潜力。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi6620