揭秘光电催化新策略：表面极化与晶面结耦合效应提升CuGaO2光阴极性能

一、【导读】

近年来，随着人们对可持续和清洁能源的需求日益增强，氢能作为一种有潜力替代化石燃料的能源而备受瞩目。在众多氢气生产技术中，光电化学（Photoelectrochemical Cells, PECs）分解水制氢技术因其利用太阳能将水分解为氢气和氧气而受到广泛的关注。然而，该技术的太阳能至氢能（Solar-to-hydrogen，STH）转换效率很大程度上受制于光电极内部光生电子-空穴对的复合与传输。光电极材料的低维纳米化使其呈现出大比表面积和特殊物理效应等。这些特征和效应使光电极具有更高的表面活性、暴露更多的活性位点、减小的载流子传输距离；更为重要的是相关的特殊物理效应是实现光生电子-空穴对的有效分离和快速传输的有效途径。

二、【成果掠影】

近期，昆明理工大学材料科学与工程学院赵宗彦教授团队与南京大学环境材料与再生能源研究中心邹志刚院士团队合作，通过一锅水热法简便合成了具有花状分级结构的CuGaO₂微球，以其构建的简单裸光阴极在零偏压下的光电流密度为32 μA/cm²，IPCE峰值达到12.72%。这一结果突出了将纳米尺度的表面极化效应与微米尺度的晶面结效应耦合以实现光生电子-空穴对的有效分离和快速传输的重要性。相关论文以题为：Boosting carrier separation and transport in CuGaO₂photocathodes by coupled effects of surface polarization and facet-junction发表在Chemical Engineering Journal上。

三、【核心创新点】

创新点1：由于铜铁矿（Delafossite）准二维层状的晶体结构特征，水热法制备的CuGaO₂可通过OA生长机制形成六方片层状形貌。这些六方片的不同晶面由于极性差异，能够分别吸附H⁺或OH^-，通过静电自组装形成不同形貌的纳米材料。通过调控水热法制备工艺中前驱液的pH值，研究团队成功获得了单分散纳米片、交叉纳米片和花状微纳分级结构的CuGaO₂光阴极材料。

创新点2：三种形貌的CuGaO₂光阴极材料的基本构造单元都是[001]取向择优的六方纳米片，该晶面呈现出明显的表面极化效应，极大地促进光生载流子的快速传输。研究发现，纳米片的厚度越小，表面极化产生的内建电场越强；而纳米片的宽度越大，表面极化效应的贡献越为突出。因此，CuGaO₂光阴极的光电流密度与纳米片的（宽度/厚度）比值接近成线性关系。

创新点3：在花状微纳分级结构的CuGaO₂光阴极材料中，不同纳米片之间形成(012)/(001)和(101)/(001)晶面结，两种界面的能带对齐呈现出类似II型异质结构的特征，非常有利于光生电子-空穴对的空间异向分离。

四、【数据概览】

图1.(a) 具有不同微纳分级结构形貌的CuGaO₂的生长机制示意图。三种典型形貌CuGaO₂样品的：(b)-(d) SEM图像、(e) 0 V_RHE下的j-t曲线、(f) PL光谱、(g)TRPL衰变曲线、(h) SPV光谱。在前驱液pH值为7.5、9.5和11条件合成的样品分别标注为CGO-7.5、CGO-9.5和CGO-11。

图2.(a) [001]方向取向择优生长的CuGaO₂纳米片的生长机制示意图；(b) 溶剂中不同乙醇比例的水热产物的CuGaO₂纳米片形态演变。(c) 制备的系列CGO-x%（x = 0, 20, 40, 60, 80, 100；x%表示乙醇与去离子水的比例）样品的XRD测试结果；CGO-60%样品的：(d) SEM图像、(f) TEM图像、(g) HR-TEM图像。(e) CGO-x%样品的尺寸、纵横比与乙醇比例的关系；(h) 0.4 V_RHE偏压下CGO-x%样品的的j-t曲线。

图3.(a) 铜铁矿CuGaO₂的平衡状态下的晶体形貌，(b) 花状分级结构CuGaO₂微球增强PEC性能的机理示意图，(c) CuGaO₂的三个晶面和体相总态密度对比，(d) CuGaO₂的三个晶面和体相的能带对齐

五、【成果启示】

上述发现为高效光电极材料的优化设计提供了新的视角和策略：利用构建基元的各向异性和静电作用，通过水热法工艺调控可以方便地制备自组装分极结构；纳米尺度的表面极化效应与微米尺度的晶面结效应之间的耦合极大地促进了光生电子-空穴对的有效分离和快速传输。

原文详情：

第一作者：李嘉琦

通讯作者：赵宗彦、冯建勇

通讯单位：昆明理工大学、南京大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2024.148852

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724003371

本文由赵宗彦课题组供稿