北京高压科学研究中心张衡中团队JACS Au：宽温高压下锂掺杂高熵氧化物的导电性能及机理

【科学背景】

为了应对全球变暖和能源危机，当务之急是开发高性能的可充电电池和/或超级电容器，用以存储和利用来自水力、太阳能、风能、地热能和其他的可再生能源。新型的锂掺杂高熵氧化物Li_x(MgCoNiCuZn)_1-xO (Li_x-HEO) 具有超离子导电性、可逆能量转换和锂化/去锂化多重循环高稳定性等优点，使其有望成为具有良好储能性能的锂电池电极材料。通常，锂离子电池工作在比较温和的环境下。然而，当它们被应用于某些特殊场景（如探索深部地层、深海、外太空和其他行星时）时，将会面临诸如高温、低温、高压等极端条件的挑战。因此，充分了解和认识极端条件下电极材料的导电行为对于设计和改进新型锂离子电池至关重要。目前Li_x-HEO电极材料在极端条件下的导电性及导电机理仍然缺失，因此，亟需对Li_x-HEO在不同温度和压力条件下的导电行为和导电机理进行深入探究。为此，北京高压科学研究中心（HPSTAR）的张衡中研究员课题组深入研究了几种锂掺杂高熵氧化物在79 – 773 K温区和高达50 GPa压力下的导电性，发现了其以空穴载流子和离子迁移为输运的混合导电行为，揭示了通过缺陷中间带电子向导带跃迁和空穴向价带回落的本征导电机理。相关研究成果发表在近期的《JACS Au》上。

【文章亮点】

1.系统地研究了几种不同锂掺杂含量的高熵氧化物Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200) 在79 ‒ 773 K温区和/或高达50 GPa压力下的电子导电性，以及在79 ‒ 493 K温区和/或高达10 GPa压力下的离子导电性；

2.发现了Li_x-HEO是电子离子混合半导体，其中电子导电以空穴为主要载流子，离子导电以锂离子迁移为主。并且，在室温附近，离子电导和电子电导具有相近的数量级， 但随着锂掺杂含量的增加，离子电导率增大;

3.建立了Li_x-HEO含中间缺陷能级的电子能带结构以及热激发电子二级跃迁的电子导电模型。

【图文解析】

四种不同锂掺杂含量的高熵氧化物 Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200)由高温固相反应合成。它们在高温下电阻率测试结果（图1）显示，锂掺杂高熵氧化物表现为半导体，从 ~25℃到~500 ℃其电阻率分别下降了7，6，5，3个数量级，并且在~400 ‒ 500 ℃间电阻能降低到几个欧姆；用有关方程拟合后得到的电学带隙分别为1.49，1.32，1.03和0.76 eV，这表明锂掺杂可明显降低电学带隙，这与掺杂后氧空位引起的中间能级有关。

图1. Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200)在~25 – 500 ℃区间的电阻率(a)及用有关方程拟合导出了电学带隙(b)

Li_x-HEO (x = 0.200)在宽温域~79 ‒ 700 K下的电阻率及拟合结果（图2）表明，随着温度的升高，其热激发载流子电输运经历了三个阶段，分别为~79 ‒ 170 K的局部电离区，~170 ‒ 300 K的非本征区和 ~300 K以上的本征区。

图2. Li_x-HEO (x = 0.200)在79 – 700 K间的电阻率(a)及用有关方程拟合导出了有关能量值(b)

Li_x-HEO (x = 0.065, 0.117, 0.200)在高压(高达~50 GPa)和高压高温(高达~30 GPa和~120 ℃)下的电阻/电阻率测试结果(图3)表明，相比于未掺杂的高熵氧化物，锂掺杂高熵氧化物的电阻率具有很强的耐高压性：在 0 到50 GPa间电阻/电阻率只发生约一个数量级的变化。这种现象归因于锂掺杂后带隙减小，空穴载流子浓度升高，进而电导对压力的敏感性降低。高压高温下拟合得到的电学带隙随压力的变化表明，与常压电学带隙相比，压力对带隙具有一定的抑制作用。

图3. Li_x-HEO (x = 0.065, 0.117, 0.200)在0 ‒ 50 GPa间的电阻/电阻率(a – c); Li_x-HEO (x = 0.200)在高温高压下的电阻率及拟合得到的电学带隙随压力的变化(d)

Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200) 交流阻抗谱（EIS）测试结果表明，锂掺杂高熵氧化物是一种混合离子导体。Li_x-HEO (x = 0.065) 的高压EIS测试结果（图4）表明，Li_x-HEO (x = 0.065) 在室温下具有可以与快离子导体相比拟的低活化体积 1.14 cm³/mol.

图4. Li_x-HEO (x = 0.065)不同压力下的交流阻抗谱图和等效电路拟合(a – e)，以及拟合导出的离子输运电阻随压力的变化及活化体积(f)

光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振谱 (EPR) 测试结果（图5）验证了氧空位缺陷的存在，并且随着锂掺杂含量的增加氧空位增多。这可导致缺陷能级中间带的形成。作者用不同温度下的热电开路电位准确测定出Li_x-HEO的主要载流子为空穴。结合Li_x-HEO的电学带隙、光学带隙、载流子类型，作者给出了Li_x-HEO的电子能带结构以及热激发电子二级跃迁的电子电导模型。

图5. Si标(a)和Li_x-HEO (x = 0, 0.065, 0.117, 0.200) (b)的热电开路电位,各HEO的光电子能谱(c),空位氧与晶格氧占比图(d)，电子顺磁共振谱(e),以及电子能带结构和热激发电子的二级跃迁模型图(f)

【成果启示】

锂掺杂高熵氧化物在极端条件下导电性能和机理的阐明，为设计和开发高性能新型锂离子电池以及将其应用于涉及极端环境的高滚球体育 领域（如太空和行星探索）提供了必要的基础知识和指导。

文章链接：“Electrical conductivities and conduction mechanism of lithium-doped high-entropy oxides at different temperature and pressure conditions”(JACS Au, 2024, 10.1021/jacsau.3c00693)