黄洪伟/卢岳/陈芳Nat. Commun.: 铁电极化诱导形成一维单原子阵列用于CO2光还原

第一作者：刘丽珍; 胡敬聪

通讯作者：黄洪伟教授; 陈芳博士; 卢岳研究员

通讯单位：中国地质大学（北京），北京工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44493-4

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单原子光催化剂（SACs）由于其独特的配位环境和电子构型表现出了优异的催化性能。然而，单原子催化剂的可控合成，尤其是对其构型和分布的调控面临巨大挑战。在本文中，作者提出利用铁电体的极化电场来调控其表面特性，进而调控单原子的构型与分布，在铁电体纳米片上成功制备出一维单原子阵列（1D SA arrays），大幅增强CO₂光还原活性，并从理论模拟和实验两方面揭示1D SA arrays的形成机制及其在促进电荷分离与多位点协同催化反应中的独特优势。

背景介绍

光催化二氧化碳还原（CO₂RR），作为“人工光合作用”，是一种能够同时缓解温室效应和能源危机的有前景的途径。高效率的CO₂RR要求光催化剂具有良好的光吸收、光生电荷转移效率以及丰富的表面催化位点。SACs具有原子分散的催化位点，提供了独特的几何和电子结构，可以调节催化剂的表面局部电荷分布，提供丰富的高活性催化位点。因此，具有离散单原子（i-SA）的SACs在光催化反应中引起了极大的关注。然而，i-SA位点总是缺乏与反应物多键吸附的位点，这使其在具有挑战性的反应中难以表现出令人满意的催化活性。最近研究发现具有相邻催化位点的SACs表现出i-SA位点无法获得的双原子协同催化效应。由于相邻单原子的电子和几何结构与i-SA相似，它们保留了i-SA的催化选择性，同时提供了更高的催化活性。理性设计SACs的催化位点，尽可能提供多位点的协同催化，是目前SACs科研人员追求的目标。然而，邻近单原子位点在材料表面难以稳定，极易形成纳米团簇或纳米颗粒，即使在室温等温和的反应条件下也是如此。因此，克服这一挑战并实现对SACs构型的精确控制是单原子设计与催化领域的重要研究方向。

本文亮点

为了提高CO₂RR的催化效率，需要制备高性能的光催化剂。我们在传统i-SA催化剂的基础上，提出通过调控钛酸铋铁电体（BTO）光催化剂的极化电场，打破电荷屏蔽效应，利用取向一致的极化电荷作为单原子锚定位点，进而实现对单原子构型的调控，诱导形成1D SA arrays，在促进光生电荷分离的同时，实现临近多位点协同催化作用。

图文解析

图1. 1D Au arrays形成机制示意图与电镜表征。

如图1所示，未极化的BTO由于电荷屏蔽效应，负载Au后形成常规离散单原子。引入电晕极化处理后，电畴偏转使其取向趋于一致，大幅增强的极化电场打破了电荷平衡，在BTO表面出现了大量未被屏蔽的取向一致的极化电荷，进一步吸附前驱体后形成1D Au arrays。

图2. HAADF-STEM和XAFS表征1D Au arrays。

通过电晕极化装置调控BTO的极化电场，得到极性调控前、后（BTOP）的BTO，再负载Au单原子，分别得到了负载i-SA（BTOAu_X, x=1，2，3，4）和1D Au SA arrays (BTOPAu₃)样品。通过球差电镜观测到了负载i-SA和1D Au SA arrays样品表面Au单原子的不同构型。i-SA以无序的、离散的形式分布在BTO表面，1D Au SA arrays在钛酸铋表面形成了一维阵列构型。多区域的球差电镜图统计分析对Au原子的分布情况进行的定量分析，Au单原子的覆盖率（C_Au）在BTOAu₃和BTOPAu表面分别为~6.24%和~6.65%，与ICP测试得到的结果相符合。同步辐射的近边吸收和结构拟合分析了这两种单原子的价态、配位和构型，证明了BTOAu₃中Au主要以i-SA形式存在，而Au在BTOPAu中主要以1D SA arrays存在。

图3.样品性能以及反应路径分析。

CO₂RR测试表明，在没有光敏剂和牺牲剂的情况下，原始BTO还原CO₂的主要产物为CO，速率为1.92 µmol·g⁻¹·h⁻¹，BTOP催化CO₂的速率增加到6.41 µmol·g⁻¹·h⁻¹，揭示了极化电场在光生载流子分离过程中的优势。在BTOAu_X（x = 1, 2, 3, 4）系列样品中，最佳Au负载比例样品的CO产率为27.55 µmol·g⁻¹·h⁻¹，表明Au i-SA的负载显著提高了BTO的CO₂还原活性。并且，所有的BTOAu_X样品都显示出比负载Au纳米颗粒样品（BTOAuNP）更好的性能，表明SACs在提高光催化活性方面的优越性。与Au i-SA相比，1D Au SA arrays有显著提高的CO₂光还原活性，BTOPAu的CO形成速率达到34.15 µmol·g⁻¹·h⁻¹，这分别是BTOAuNP和原始BTO的约4倍和18倍，揭示了极化电场协同多位点催化的优势。原位红外光谱分析了CO₂RR的反应路径。

图4.光电化学、电滞回线及KPFM对样品的光生电荷分离进行分析。

光电化学分析表明极化电场与单原子负载能够有效地促进了光生电荷分离，并且有利于延长载流子寿命，促进CO₂RR。电滞回线分析指出电晕极化处理促使BTO内部的晶畴方向趋于一致，负载Au单原子样品相较于未负载单原子的样品保持了较高的剩余极化强度，有效地防止了退极化作用。KPFM对材料的表面电势进行了分析，指出极化电场与单原子负载共同增加了BTO的表面电势，有利于CO₂RR。

图5. DFT对1D Au arrays的形成条件以及促进CO₂RR的机理进行分析。

DFT分析表明在电场存在的条件下，1D Au SA arrays以更稳定的状态负载在BTO表面，指出了形成该独特单原子构型的内在原因。电荷分布显示Au原子表现出与BTO的电荷相互作用，使得Au位点是电荷积累和转移位点，也是吸附和活化CO₂的主要催化位点。此外，CO₂吸附模拟表明，在Au i-SA中CO₂主要以Au-O=C=O单位点吸附的方式吸附在Au位点上，而1D Au SA arrays则是通过Au-O=C=O-Au的双位点吸附CO₂分子，这在Au和CO₂之间提供了更强烈的电子转移和更强的亲和力。根据原位FTIR光谱得到的反应路径，计算了BTO、BTOAu₃（负载Au i-SA）和BTOPAu（负载1D Au SA array）上CO₂还原的吉布斯自由能。吸附的中间体*COOH的形成是CO₂还原的决速步。所有样品上的CO₂吸附和*COOH形成都是吸热过程，而*CO的形成和CO脱附则是放热过程。与BTOAu₃和BTO相比，BTOPAu在吸热过程中表现出较低的反应势垒，这表明CO₂在BTOPAu上更容易活化和转化，从而获得更高的光催化活性，证实了实验结果。

总结与展望

本工作通过电晕极化调控钛酸铋纳米片极化电场，所产生的大量有序的极化电荷作为锚定位点诱导形成一维金（Au）单原子阵列。Au单原子阵列具有钉扎效应，能够有效抑制铁电畴回偏，保持了长程稳定的极化电场驱动光生电荷的持续分离和传输。更为重要的是，Au一维单原子阵列提供了大量临近位点，与离散Au单原子位点相比，一维单原子阵列产生的多位点协同催化作用能更有效地促进CO₂吸附并且降低其活化的能垒。此外，通过在极性调控后的钛酸铋表面负载多种金属（Pt、Fe、Co、Ni和Ag）均形成了一维单原子阵列，证实了这种策略的通用性。