清华&中科大Science：近100% PLQY金纳米团簇!

一、【导读】

在近红外（NIR）区域（第一NIR窗口700至900nm和第二NIR窗口1000至1700nm）具有发射的发光体在诸如生物成像和光学通信的领域中具有广泛应用。胶体量子点和有机荧光染料是两种典型的近红外发射材料，已被研究者广泛认识。此外，近年来开发的超细金纳米团簇（Au NCs）作为一类新的NIR发光材料出现。这些结构明确的物质可以从根本上理解潜在的光物理机制，有助于合理合成具有改进和定制光学性质的团簇。鉴于其相对较低的毒性和较大的斯托克斯位移、优异的光稳定性和溶液可处理性，Au NCs在深组织生物成像和溶液处理发光二极管中具有潜在的应用。然而，这些NCs的光致发光量子产率（PLQY）通常较低，在环境条件下，只有少数NCs在正常溶剂中达到10%，包括N-杂环卡宾保护的Au₁₃（在730nm处约16%）、炔基保护的Au₂₄（在925nm处约12%）、Au₄₂（PET）₃₂（PET是2-苯基乙硫醇，在875和1040nm处双发射，约12%），和Au₃₈S₂（S-Adm）₂₀（S-Adm是1-金刚烷硫酸盐，在900nm处约15%）。迄今为止，大多数NCs在NIR区域的PLQY较低（<1%），这限制了它们的实际应用。

二、【成果掠影】

近日，清华大学王泉明教授联合中国科学技术大学周蒙教授报道了报道了一种合金金属纳米团簇 Au₁₆Cu₆（^tBuPhC≡C）₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中^tBu是叔丁基，Ph是苯基），它与Au₂₂（^tBuPhC≡C）₁₈（Au22）构造相同，并在室温（RT）下的溶液中NIR区域显示出接近100%的磷光量子产率。在脱气溶液中Au₁₆Cu₆的PLQY大于99%，比Au₂₂高10倍。随后进行了单晶XRD、光物理测量和理论计算，以研究掺杂效应，从而确定几何结构和电子结构与发光性能之间的关系。本研究发现超快系间窜越（ISC）和抑制的非辐射衰变是Au₁₆Cu₆独特光物理行为的基础。该论文以题为“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”发表在知名期刊Science上。

三、【数据概览】

图1 质谱分析© 2024 AAAS

图2 Au₂₂和Au₁₆Cu₆的分子结构以及Au₁₆Cu₆的结构解析© 2024 AAAS

图3 Au₂₂和Au₁₆Cu₆的吸收光谱以及TD-DFT计算© 2024 AAAS

图4 Au₂₂和Au₁₆Cu₆在二氯甲烷中的发光性能© 2024 AAAS

图5 Au₂₂和Au₁₆Cu₆在的超快激发态动力学研究© 2024 AAAS

四、【成果启示】

由于前沿轨道中 sp 和 d 带的参与，金 纳米团簇已显示出较高的NIR发光性能。研究人员通过在金 NC 中掺杂铜，实现了接近100%的磷光量子产率。激发态动力学研究显示，掺杂导致从 S₁到 T₁的 ISC 速率增加了 300 倍，这使得近100%的磷光量子产率成为可能。这项研究表明，即使在 RT 状态下的溶液中，金铜 NC 合金也能实现近100%的 PLQY，这将使从生物成像到发光器件等各种应用成为可能。未来，作者将对其他掺杂金属的掺杂效果进行研究，这可能会带来意想不到的光学特性。由于配体外壳和金属内核结构可以通过各种合成策略进行改变，因此系统地调节金属 NC 的发射能区也是很有必要的。

文献链接：Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster(Science2024,383, 326-330)

本文由大兵哥供稿。