北工大吴玉锋、王长龙/浙江大学陆俊AM：高比表面积富氧空位介孔氧化钪催化剂构筑-生物基材料高效催化制备-PET塑料源头绿色替代

【背景介绍】

石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET）塑料是食品包装、纤维、薄膜及电子绝缘涂层、电池复合铜箔等领域的重要基础材料。我国年产生量超6000 万吨，是世界最大的生产和消耗国。PET废弃后在自然条件下通常无法降解，不仅是白色污染的重要来源，严重威胁生态环境安全和人体健康，亦造成了宝贵战略石油资源的巨大浪费。《中共中央国务院关于全面推进美丽中国建设的意见》、国家发展改革委、生态环境部印发《关于进一步加强塑料污染治理的实施意见》《“十四五”塑料污染治理行动方案》提出加强生物基可降解塑料替代石油基塑料研究，推进生物基可降解塑料及其关键化学品绿色制备应用等，多线并行，全链条治理塑料污染。由此可见，构建生物基塑料替代再生循环体系，有利于我国塑料行业转型升级，对发展碳循环产业、支撑“双碳”目标实现具有重大意义。

PET的化学式为(C10H8O4)_n，由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇发生酯化反应后脱水缩合制备。其骨架上存在的芳香化合物对苯二甲酸（TPA）由于结构稳定，是造成PET塑料难以降解的根本原因。TPA的绿色替代已成为限制聚酯行业低碳可持续发展的关键难题之一。目前FDCA被公认为是TPA的绿色和可持续替代品。生物基FDCA绿色替代TPA制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯（PEF），是100%可再生聚酯，不仅可持续性和再生性强，在耐热性、力学强度、气体阻隔性等已被证明优于PET，同时能够有效降低PET全生命周期的碳排放，尤其是降低PET原料复合应用场景后续的再生处理成本和环境影响。研究表明，仅以20%的PEF替代PET可减排二氧化碳1700万吨，节省原油4000 万桶，市场规模为 180 万吨/年，市场价值超过2000亿美元。

生物质经5-羟甲基糠醛（HMF）催化氧化合成FDCA路线具有原料来源丰富，是最有前景、最接近工业化量产的FDCA合成途径，然而，通过HMF的热化学氧化途径制备FDCA的典型方法通常比较苛刻（例如高温、高压氧气和贵金属基催化剂等），开发绿色环保、低能耗、高效的选择性氧化体系是各国研究人员所关注的热点。HMF通过电催化氧化得到FDCA，再加上电催化析氢反应（HER），为生产FDCA提供了一种更方便、更环保、更可持续的高效替代方案。目前，用于电催化氧化HMF领域的高效催化剂包括贵金属和过渡金属，虽然贵金属基催化剂可以实现低过电位下氧化HMF，但其成本高，并且对FDCA的选择性较低。

近年来，从钛、镍提取副产废水、含稀土废料中开展钪回收利用日益受到重视。氧化钪（Sc₂O₃）被认为是“工业味精”，在燃料电池、工业催化、航天航空等领域具有广阔的应用前景。然而，对其电化学性质的研究却很少。在国家重点研发计划（2021YFC2902505）等研究任务支持下，北京工业大学吴玉锋、王长龙联合浙江大学陆俊教授在国际材料顶级期刊“Advanced Materials”发表学术论文 “High-surface area mesoporous Sc₂O₃with abundant oxygen vacancies as new and advanced electrocatalyst for electrochemical biomass valorization”，首次报道了利用模板法制备具有高表面积以及丰富氧空位的Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化剂并用于电催化氧化HMF领域，实现了对HMF的定量转化以及FDCA的高产率与高法拉第效率。

【本文亮点】

（一）本文通过模板法制备得到具有高表面积以及丰富氧空位的介孔Sc₂O₃催化剂。该催化剂在常温常压下实现HMF的高效、选择性转化FDCA。同时，该催化剂具有较好的循环稳定性，连续11次循环电解FDCA产率与法拉第效率仍保持了水平（＞95%。）

（二）本文结合一系列非原位、原位实验与理论计算揭示了电催化反应过程中的构-效关系，醛基优先即HMFCA反应途径以及Vo对介孔Sc₂O₃的有利影响。

（三）该催化剂对于其它生物质底物均表现出较高的电流密度和快速转化动力学，展现出了较好的普适性。该的研究将有助于设计和开发新的和先进的介孔材料用于电化学固废转化及能源等方面的应用。

【图文解析】

图1. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的材料结构表征。

XRD、红外（图1b、1d）证实了Mesoporous V_O-Sc₂O₃的成功制备，氮气吸脱附测试则表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃为第IV型等温线并具有146.6 m²/g的比表面积（图1c）；这是目前已知的最高值之一。另外，在高分辨率透射电镜（HRTEM）图像（图1h）中显示了0.28 nm和0.17 nm的晶格间距，分别对应（222）和（440）面的面间距离，并且在图中也清楚地显示了Mesoporous V_O-Sc₂O₃中存在一些晶格缺陷（橙色圆圈标记）。

图2. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的XPS表征以及同步辐射表征。

XPS图谱中O1s的精细谱以及EPR表征均证实Mesoporous V_O-Sc₂O₃中存在着丰富的氧空位。此外，与商用Sc₂O₃相比，Mesoporous V_O-Sc₂O₃的Sc K-edge X射线吸收近边缘结构谱（XANE）向较低的能级移动(图2e)。因此，XANE结果和XPS分析都证实了V_O的存在调节了催化剂的电子结构。另一方面，扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱清楚地显示Mesoporous V_O-Sc₂O₃的Sc-O键强度低于商用Sc₂O₃样品。因此，模板法不仅构建了具有高表面积的Mesoporous V_O-Sc₂O₃，而且在Mesoporous V_O-Sc₂O₃表面上原位生成了丰富的V_O，这对微调表面化学和电子结构以提高其反应性是非常有利的。

图3. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的电化学性能测试。

在碱性条件下采用三电极装置对Mesoporous V_O-Sc₂O₃的电催化性能进行测试。线性扫描伏安法测试（LSV）表明，在HMF存在的情况下，与OER相比，HMF的起始电位向更低的电位移动并观察到电流密度的急剧增加，表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃更有利于HMF的电氧化。为了进一步量化产物，研究人员在1.46 V vs. RHE下进行计时电流测定实验，从图3c中可以看到，随着电荷量的增加，HMF逐渐减少并有效的转化为FDCA，最终计算得到FE＞95%。为了进一步探究Mesoporous V_O-Sc₂O₃的稳定性，研究人员对Mesoporous V_O-Sc₂O₃进行循环电解实验，结果表明，循环11次电解实验后的FDCA产率和Fes基本维持不变（＞95%）。电解实验表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃电是一种高效稳定的催化剂。

图4.原位红外表征。

为了深入了解反应途径，研究人员首先进行了与电位相关的原位ATR-IR测量。如图4c所示，在高于1.3 V vs. RHE的施加电位下，新特征峰的出现表明HMF电催化氧化反应开始发生，这与LSV和原位EIS的结果一致。当电位持续增加时，观察到更为明显的FDCA生成的特征峰（1353 cm^-1、1386 cm^-1）、中间体HMFCA生成的特征峰（1529 cm^-1、1569 cm^-1）以及HMF消耗的特征峰（1665 cm^-1）。另外，在电解电位1.46 V vs. RHE下的随时间变化的原位ATR-IR光谱（图4d）显示，随着时间的推移，HMF逐渐消耗，FDCA形成。在电催化氧化HMF向FDCA的转化过程中，1529 cm^-1和1569 cm^-1处的峰值强度随着时间的增加而显著增强，表明HMFCA形成。然而，在整个反应过程中并没有检测到DFF的特征峰。原位红外的表征结果与HPLC结果吻合良好，表明反应过程中遵循醛基优先即HMFCA途径。

图5. DFT理论计算。

DFT理论计算结果表明HMF在V_O-Sc₂O₃(111)上的吸附能远小于在商用Sc₂O₃(111)上的吸附能，表明V_O促进了HMF的吸附(图5a)。PDOS显示V_O-Sc₂O₃的d波段中心相对于商用的Sc₂O₃更接近费米能级(图5b)，这与吸附能结果一致，进一步支持了V_O的存在有效提高了对反应物的吸附，加速了HMF生成FDCA的反应动力学。此外，自由能台阶图表明在V_O-Sc₂O₃或商用Sc₂O₃存在的情况下，HMF的电催化氧化过程通过HMFCA途径进行，其吉布斯自由能变化（ΔG）相对于DFF途径要更小，这与HPLC和原位ATR-IR结果一致。在HMFCA途径对HMF的整体电催化氧化过程中，V_O-Sc₂O₃的能垒值始终小于商用的Sc₂O₃，这也表明V_O的存在大大的降低每一步的吉布斯自由能，提高了HMF生成FDCA的反应动力学。因此，DFT理论计算结果和各种实验结果均证实了Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化剂的高效率，并阐明了HMF选择性氧化为FDCA的反应途径。

【总结与展望】

综上所述，我们首次利用一种简单的模板法构建了具有高比表面积以及丰富氧空位的Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化剂并应用于电催化氧化HMF为FDCA反应。该催化剂是一种高效且具有优异稳定性的的电化学生物质增值催化剂。各种原位和非原位实验证实了氧空位的存在对电荷转移和反应物吸附的有利影响，增强了Mesoporous V_O-Sc₂O₃的电催化性能。此外，原位ATR-IR表明，Mesoporous V_O-Sc₂O₃在反应过程中遵循HMFCA的反应途径，DFT理论计算也证实了这一点。

目前，在FDCA电合成方面出现了大量新的技术领域，每一种技术都可能在寻找一种新型的高性能电催化剂。然而，寻找新型和先进的电催化剂是一个多维度的问题，需要同时考虑多方因素，例如合成、暴露足够活性位点的方法、优化活性位点的电子态、通过了解目标反应的机理来不断提高催化活性等。因此，在这项工作中的研究将有助于设计和开发新的和先进的介孔材料用于电化学方面的应用。