PNAS：利用超快二维红外光谱研究水与由电压调制的腈基功能化电极的氢键动力学

一、 【科学背景】

溶剂化结构及其相应的动力学对于大多数在溶液中发生的化学反应和电子转移反应至关重要。溶剂重排会影响反应途径的自由能格局，并决定产物的重组。溶剂重排的时间尺度决定了产物稳定的速度。几十年来，液体和溶液的溶剂化动力学一直是一个活跃的研究领域，但对电极表面的溶剂化动力学知之甚少。在电化学电池的电极表面，施加的电压提供驱动电化学所必需的电流，同时也在介面产生一个电场，如介电响应理论和双电层模型所描述的那样。考虑到典型的电场可以达到8 MV/cm，外加电位适中，可以合理地假设，溶剂在固液界面的动力学将受到影响，这将对最终的化学反应产生影响。

在界面处溶剂结构受到电荷的影响。根据表面电荷极，脂质和矿物质优先导致水向上或向下定向，最近使用和频率产生和表面增强拉曼光谱的实验发现，在带电电极上也有类似的行为。人们对溶剂化动力学知之甚少。许多实验测量了水在整体和在少数情况下在界面的动力学。关于界面动力学的绝大多数信息来自模拟。最相关的是最近的分子动力学模拟，该模拟预测，由于氢键作用，在施加正电位的情况下，由于界面水分子之间的氢键被电场改变，水的重定向动力学变慢。然而,Kraack等人探测了吸附CO分子的Pt电极界面上的氢键动力学，发现在10 ps内动力学没有明显变化。

二维红外光谱(2D IR)和腈报告基团的结合过去已被用于研究水体中的溶剂化动力学和生物应用。腈CN在氢键上发生蓝移，对周围水分子的取向也很敏感，使其成为一个有用的氢键探针。4-巯基苯腈(4-MBN)分子的自组装单层(SAMs)通过稳健的金-硫醇化学反应形成，已被研究作为一种有效的单层电场探针; 因为被束缚的分子被密集地包裹起来，CN基团完全指向溶液。

二、【科学贡献】

近日，美国威斯康星大学Matthew J. Ryanah和Nan Yang发表在PNAS上的期刊用表面增强二维红外光谱(SE-2D IR)探测了水H键与腈功能化电极界面的电势依赖动力学，如图1A所示。SE-2D红外实验揭示了氢键和非氢键振动信号之间的电压依赖交叉峰，这些信号是由氢键和非氢键腈之间的化学交换引起的。研究发现氢键和非氢键物质之间的化学交换在与−200 mV(分别>63 ps和25 ps时间尺度)相比，+300 mV施加电压的效果更好，这与施加电压下4-MBN SAM的分子动力学模拟在定性上一致。氢键波动产生的光谱扩散发生在~ 1ps的时间尺度上，并适度依赖于电位。分子动力学模拟的时间尺度与实验结果定性地一致，表明负电压导致水从表面流出的净位移很小。这些结果表明，施加在电极上的电压可以改变其界面上溶剂运动的时间尺度，这对电化学驱动的反应具有重要意义。

图1在去离子水中施加电位下拴在金上的4-MBN单层的表面增强二维红外光谱©2023 National Academy of Science

图2 4-MBN单层膜在不同溶剂和同位素稀释实验中的表面增强二维红外光谱©2023 National Academy of Science

图3 4-MBN单层和薄片的实验和模拟表面增强二维红外光谱。©2023 National Academy of Science

三、【创新点】

本文使用表面增强的二维红外光谱来测量表面结合的腈标签的光谱特征的时间演变，其CN拉伸模式报告了局部氢键环境。

研究发现，与负电位相比，在正电位下，丁腈基团的氢键断裂和形成速度要慢2到3倍。这些结果揭示了外加电场对电极-水界面的动力学影响

四、【科学启迪】

本文使用表面增强二维红外光谱测量了外源电场对水和腈功能化单层之间氢键动力学的影响。这是通过等离子体增强电极涂上4-MBN的SAM来完成的。根据同位素稀释控制实验，确定了一个交叉峰，是非氢键和氢键腈之间的化学交换。在−200 mV下，丙烯腈和界面水之间的氢键在~25 ps的时间尺度上断裂/形成，而在+300 mV电位下，氢键的速度减慢到>63 ps。增长率的增加，正如在相应的分子动力学模拟中观察到的那样，负电位下的氢键转换归因于距离表面稍远的水。这些结果表明，在电极-水界面处施加电势/电场可能会产生结构和动力学后果。实验是在去离子水中进行的，但同样的方法可以应用于添加盐的溶液，就像大多数电化学中使用的那样。添加的盐会形成双层膜，增强界面处的电场，因此可能会对溶剂化动力学产生更大的影响，这对未来电化学驱动的反应具有重要意义。

原文详情：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2314998120