麻省理工学院Science：在Pd-Pt电催化剂上直接生产环氧化丙烯

虚谷纳物 5天前 333浏览

一、【科学背景】

环氧丙烷(PO)是一种重要的化学组成部分，用于生产许多商品化学品，如聚氨酯和聚酯。目前，PO的生产依赖于高活性、腐蚀性、易爆性的化学氧化剂。国内外虽然已经探索了用分子氧(O2)直接氧化丙烯作为替代方案，但由于丙烯基氢的剥离和随后的进一步氧化，实现PO是具有挑战性的。电化学提供了一种很有前途的方法，可以在环境温度和压力下将水作为氧原子的可持续来源。在电解过程中，通常会产生氧和氢，但也可以通过电池阳极的氧化过程与阴极的析氢结合来合成商品化学品。然而，这种方法会产生副产物，如次氯酸盐、氯化有机化合物和盐水流，除非氯电解质能够实现100%的选择性和回收，否则会对环境构成严重挑战。麻省理工学院的Karthish Manthiram等人提出一种“电化学烯烃环氧化法”，成为高需求丙烯环氧化的一个有吸引力的途径。

二、【科学贡献】

他们研究了一种氧化钯铂合金催化剂(PdPtOx/C)，在环境温度和压力下，在50毫安/平方厘米的电流下，丙烯环氧化的法拉第效率为66±5%。将铂嵌入到氧化钯的晶体结构中，稳定了氧化铂的形态，从而提高了催化剂的性能。PdPtOx/C的环氧化反应是通过金属结合过氧中间体的亲电行为进行的。这项工作证明了一种有效的策略，选择性的电化学氧原子转移从不涉及有害的氧化剂。有助于推进环氧化物的可持续合成，目前具有重大的能源和环境意义。另外，从本研究中获得的对直接阳极环氧化反应的分子水平理解可能对其他由水活化中间体驱动的电催化氧原子转移反应具有指导意义。该成果以“Direct propylene epoxidation via water activationover Pd-Pt electrocatalysts”为题发表在国际顶级期刊Science上。

图1直接电化学环氧化丙烯的背景和论证。(A)氯催化和直接电化学环氧化丙烯的比较。(B)前人报道的直接电化学环氧化丙烯的汇编和我们的工作。(C)退火对Pt、Pd和Pd-Pt纳米颗粒的影响。(D和E)在(D)水-乙腈电解质和(E)水电解质中，不同组成的钯-铂-碳催化剂直接电化学环氧化丙烯的性能。©2022 AAAS

图2退火PdPt /C、Pd/C和Pt/C催化剂的非原位表征。(A) 500℃退火催化剂的XRD谱图。(B和C)标准品和催化剂的EXAFS光谱。(D)催化剂的循环伏安痕迹。(E)退火Pd/C和PdPt/C催化剂的高分辨率Pd 3d XPS光谱。(F)退火Pt/C和ppt /C催化剂的高分辨率Pt 4f XPS光谱。©2022 AAAS

图3 Operando x射线吸收光谱。(A) PdPtOx/C和PtOx/C中Pt化学价随外加电位的变化。(B) PdPtOx/C和PdOx/C中Pd平均价随外加电位的变化。©2022 AAAS

图4 PdPtOx/C催化剂直接阳极环氧化反应动力学数据。(A) 1 atm丙烯在10M水、0.4 M四氟硼酸四丁基铵(tbabf4)乙腈溶液中电流密度的阳极电位依赖性。(B)不同丙烯分压下水摩尔浓度与丙烯环氧化电流密度的关系。(C)不同水浓度下丙烯环氧化电流密度与丙烯分压的关系。(D)推测的反应机制包括直接阳极环氧化和氧演化途径。(E)模拟丙烯在10 M水、1.1 V和Fc/Fc +条件下中间物质覆盖率的分压依赖性。©2022 AAAS

图5 烯烃亲电性指数与直接阳极环氧化率的关系 ©2022 AAAS

三、【创新点】

发明了一种氧化钯铂合金催化剂(PdPtOx/C)，可直接在水中生产环氧化丙烯

四、【科学启迪】

全球正在面临能源的危机，如何可持续保证能源的供应是各国激烈竞争的领域，本文提出的选择性电化学氧的策略有助于推进环氧化物的可持续合成，而不产生有害气体。这种策略还可能指导其它环氧化物的可持续生产，具有重大的理论价值。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh4355

本文由虚谷纳物供稿

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