中山大学石铠源课题组EnSM：一石二鸟的氧化还原电解液添加剂增强锌离子混合电容器的比容量及界面稳定性

研究背景

在研究的众多储能技术中，锌离子混合电容器（ZICs）是一种很有前途的储能设备，它将超级电容器的高功率密度与金属离子电池的高能量密度的各自优点结合在一起。金属锌作为阳极活性材料和集流体具有高容量、低氧化还原电位和低成本效益的优势。尽管活性炭作为阴极材料提供良好的循环性能，但锌阳极有许多不可逆过程包括氢气的产生、枝晶生长和副产物的生成等问题。寄生反应会导致库仑效率的降低，从而导致ZICs储能失效。此外现有的ZICs能量密度低导致无法商业化应用，仍需要提高ZICs的能量密度。中山大学材料科学与工程学院石铠源课题组提出了将氧化还原活性分子作为电解液添加剂提高ZICs比容量，同时添加剂由于具有去溶剂化等效应提高界面稳定性，进而有效提升了锌负极循环稳定性。课题研究了具有氧化还原活性的一系列蒽醌化合物，采用氧化还原增强型电解液提高ZICs比容量和调控溶剂化行为，提出了“氧化还原增强型”电解液改性的机理。课题组研三学生甘雄日为第一作者在《Energy Storage Materials》期刊上发表题为“Unveiling the potential of redox electrolyte additives in enhancing interfacial stability for Zn-ion hybrid capacitors”学术论文。该结果为设计和定制用于锌离子储能器件的先进电解液提供了新的见解。

研究亮点

1）全面且系统地阐述了氧化还原添加剂对电解液的调控行为，分析了其增强ZICs界面稳定性延长寿命的机理。

2）发现不饱和键碳氧双键通过与质子的可逆氧化还原反应实现贡献额外容量，提高了ZICs比容量。

3）系统总结了蒽醌化合物家族为代表的氧化还原添加剂增强ZICs界面稳定性和容量的普遍规律。

图文导读

溶剂化结构决定了溶剂分子的排列及其与阳离子的相互作用。图1展示了含有AQ的电解液体系的MD模拟，进一步理解了添加剂对Zn²⁺溶剂化结构的影响。结果表明AQ与Zn²⁺之间有良好的相互作用，AQ的加入通过取代相邻的水分子降低了Zn²⁺-H₂O的相互作用。这表明AQ能够降低水反应性，减少副反应，提高界面稳定性。此外MESP图显示了AQ分子内的电荷分布，表明磺酸基和羰基的吸电子性质分别促进了与水分子形成氢键和与质子的氧化还原行为。其中，参与反应的质子由硫酸锌盐水解产生，通过格罗特斯机制(Grotthuss mechanism)在电解液中可逆转递。

图1 ZnSO₄-AQ电解液分析模拟。(A) MD模拟得到的ZnSO₄-AQ体系的三维快照和局部放大照片，突出了体系内的分子相互作用;(B) MD模拟所得Zn²⁺-O(H₂O)、Zn²⁺-O(AQ)和Zn²⁺-O(SO₄^2-)的径向分布函数和(C)平均配位数。(D)不添加(左)和添加(右)AQ的锌金属表面镀Zn²⁺示意图。(E)AQ分子中亲核位点的MESP分布。

图2研究了使用未添加和添加AQ的ZnSO₄电解液制备的循环后的锌阳极的形貌、结构和成分。结果显示未使用AQ呈现出由Zn²⁺无序扩散和不均匀成核引起的颗粒状枝晶和丝状结构，而AQ在电镀/剥离过程中阻止枝晶生长，使形貌平整。粗糙的表面不利于锌阳极的循环稳定性，导致电流分布不均匀，腐蚀加剧，最终导致电池失效。XRD和TOF-SIMS分析表明在未使用AQ中检测到高浓度的随机分布的Zn₄SO₄(OH)₆、ZnO和ZnO⁺、H₂O⁺副产物。相比之下，含有AQ的电解液显示出少量的副产物，而含有大量的有机化合物作为应力缓冲层，其促进了Zn²⁺离子的运输，导致锌的均匀沉积。同时，界面能高的富ZnS界面相能有效抑制Zn枝晶的生长。

图2 循环后锌阳极的形貌表征。使用(A、C)未添加和(B、D)添加AQ的ZnSO₄电解液制备的循环后的锌阳极(A、B)的SEM图像和(C、D)三维显微图(左)及相应的形貌色差图(右)。在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循环200 h后的锌阳极的(E) TOF-SIMS深度剖析和(F)三维组分分布图。(G和H)在50mA cm^-2电流下(G)未添加和(H)添加AQ电解液中Zn²⁺沉积的原位观察。

图3为对未添加和添加不同浓度AQ的ZnSO₄电解液进行表征及电化学测试。结果表明由于H₂O分子中的O-H单键与AQ分子中的S=O双键(S=O···H-O)相互作用形成大量的氢键网络，进一步影响Zn²⁺溶剂化结构。接触角结果表明AQ的加入降低了界面能，这有利于实现均匀的镀/剥离过程。Zn//Zn对称电池测试表明，AQ添加剂的使用能使电池寿命从50h延长到1500h以上，Zn//Ti电池测试表明，含AQ的电解液在循环过程中保持了98%以上的高CE。

图3 未添加和添加不同浓度AQ的ZnSO₄电解液表征电化学测试。电解液和AQ水溶液的(A)拉曼光谱和(B)核磁共振²H谱，(C)电解液的表面张力(插图:接触角测试)。(D)组装的Zn//Zn电池在-150 mV时的计时电流曲线和(E)在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下循环行为。(F)组装的Zn//Ti半电池在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下的CE和(G)电压分布图。(H)在三电极体系中10 mV s^-1下循环的CV曲线。(I) ZICs在ZnSO₄-AQ电解液中的作用机理。

图4研究了使用未添加和添加不同浓度AQ的ZnSO₄电解液组装的ZICs。CV曲线中突出的氧化还原峰为AQ/AQH₂进行可逆的氧化还原反应提供了证据。电解液的氧化还原行为源于AQ分子中醌基团之间的可逆电子转移，即由于水分子在Zn²⁺的作用下电离产生H⁺，H⁺与AQ中的C=O双键发生可逆的氧化还原反应实现贡献额外容量，提高了ZICs比容量。可逆的醌-酚转化允许AQ分子发挥作用作为氧化还原活性物质，而芳香骨架作为电解液添加剂提高了Zn阳极的稳定性。循环性能测试显示氧化还原添加剂AQ提高了ZICs的循环稳定性。

图4 用未添加和添加不同浓度AQ的ZnSO₄电解液制备的ZICs的电化学性能。(A)在1.0 mV s^-1下的CV曲线。(B)未添加和(C)添加5Mm AQ的电解液在不同扫描速率下的CV曲线。(D)含有AQ的电解液计算的容量贡献比与扫描速率的关系。ZICs的(E)充放电图和(F)不同电位下的EIS光谱。(G) ZICs在不同电流下的速率性能和(H)0.6 A g^-1下的循环性能。

图5探讨了具有相似结构的氧化还原添加剂——蒽醌类化合物增强ZICs界面稳定性和容量的普遍规律。蒽醌类化合物中含有的-SO₃、-COOH和-OH吸电子基团可以调控溶剂化结构，诱导水活性降低，而苯环芳香骨架提高电解液的稳定性，-C=O基团的氧化还原特性实现贡献额外容量，提高了ZICs比容量。

图5蒽醌类分子作为氧化还原电解液添加剂的研究。(A)蒽醌衍生物的化学结构式。(B) AR分子的MESP图和(C) LOL-π电子分布图。(D)在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下有无添加AR的ZnSO₄电解液制备的Zn//Zn电池的循环行为。(E)有无添加AR的ZnSO₄电解液中制备的ZICs在1.0 mV s^-1下的CV曲线。

研究结论

综上所述，本文揭示了蒽醌类分子作为氧化还原电解液添加剂在ZIC中的应用效果。结果表明，添加剂通过Zn²⁺-AQ配位调节了溶剂化结构，减少了枝晶和副产物的形成。Zn//Zn对称电池测试表明，AQ添加剂的使用能使电池寿命从50h延长到1500h以上。重要的是，添加剂的氧化还原行为调节了电池的电荷转移行为。AQ中的醌基（C=O）通过与质子的可逆氧化还原反应实现了贡献额外容量，提高了ZICs比容量。本文考察了具有相似结构的蒽醌化合物家族作为氧化还原添加剂，利用含有的-SO₃、-COOH和-OH吸电子基团的功能分子可以调控溶剂化结构。苯环芳香骨架提高了电解液的稳定性，-C=O基团的氧化还原特性实现了贡献额外容量，进而提出了提升ZICs比容量的普遍规律。该研究为开发和优化先进的水系锌基储能电解液开辟了新的策略。

文献信息

Unveiling the potential of redox electrolyte additives in enhancing interfacial stability for Zn-ion hybrid capacitors

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103175