负混合焓合金新概念问世：实现高强度与高韧性的完美平衡！

一、【科学背景】

难熔多组元合金（MPEAs）由多个高熔点的元素组成，因此具有高熵特性。相较于传统的稀溶合金，这种多元合金设计为制备新型材料提供更灵活的成分设计空间，所以现在该材料被认为最具潜力的新型工程结构材料。然而，体心立方难溶多元合金在高温或室温下虽然能够实现较高的屈服强度，但其较差的室温拉伸塑性限制了其实际应用。众所周知，金属材料的强度与韧性之间的权衡是一个普遍存在的问题，特别是在难熔MPEAs中。由于缺乏有效的位错相互作用机制，这些合金通常在达到高屈服强度的同时失去了高韧性。为了解决这一重大基础性科学问题，北京工业大学材料科学与工程学院韩晓东教授团设计了一种HfNbTiVAl10合金（HNTVA10），通过在传统多元合金添加Al形成负混合焓固溶体（研究者提出的新概念），成功地在室温下实现了卓越的高韧性（约20%）和超高的屈服强度（约1,390 MPa）。这种合金的突出性能主要得益于添加的Al，在微结构中形成了一种层次化的化学波动结构，从亚微米到原子尺度，创造了大量扩散界面，有效地阻碍了位错运动。这种结构推动了多样的位错构型，使合金能够容纳塑性变形，从而实现了韧性和强度的协同提升。该工作也因此以“Negative mixing enthalpy solid solutions deliver high strength and ductility”为题登上了材料Nature顶刊，引起了不少科学家的关注。

二、【科学贡献】

科学家通过设计和制备一种新型多组元合金（MPEAs），即HfNbTiVAl10合金（HNTVA10），成功克服了传统体心立方难熔MPEAs在强度和韧性之间的平衡问题，实现了卓越的性能组合。具体来说，研究者首次通过向HfNbTiV合金中添加Al元素，形成负混合焓固溶体，成功合成了HNTVA10合金。这一合金的制备方法为研究提供了新颖的设计思路，通过调整合金组分，实现了高强度和高韧性的协同提升。

图1. HNTVA10合金的拉伸应变-应变曲线与其他高性能体心立方（bcc）多组元合金（MPEAs）的比较。

图2所示，HNTVA10合金在室温下展现了卓越的性能，具有显著的高韧性（约20%）、超高的屈服强度（约1,390 MPa）。这极佳的强度-韧性协同效应组合在体心立方多组元MPEAs中是首次实现的，为新型高性能合金的开发提供了重要的参考。

图2. HNTVA10合金中的多尺度的化学成分波动结构和多层异质结构。

接着，通过高角度暗场（HAADF）图像和扫描透射电子显微镜（STEM）的研究（见图2），科学家揭示了HNTVA10合金的微观结构。合金中存在多尺度化学成分波动结构（L-CFs）和微小的纳米团簇（M-CFs），以此形成层次化的结构。这种结构创造了大量扩散界面，有效地阻碍了位错运动，从而促进了塑性变形。通过选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD）的分析，研究者验证了矩阵和L-CFs的体心立方结构。Al的均匀分布促进位错以多系滑移和交叉滑移的方式运动和累积（图4），从而使应变硬化率在大应变范围内仍然具有较高水准。

此外，作者通过采用多种实验手段，如绘制合金应变硬化率（θ）与真应变（%）的关系、X射线衍射（XRD）等，对HNTVA10合金的微观结构和性能进行详尽的定量分析和验证。具体现象来说（图3），在早期的塑性区域，θ迅速下降到约0.85，然后在第二阶段（4-7%）和第三阶段（7-14%）发生两次异常的θ上升，使θ再次上升，并持续到真应变约18%。这种异常的θ是其他体心立方难熔多组元合金中不常见。鉴于此，研究者进行了原位同步辐射X射线衍射实验，以量化位错密度的演变。图3显示，高密度的位错积累大大有助于在简单张拉变形中维持有效的应变硬化，进一步验证了合金的高应变硬化性能。

图3. 拉伸过程中的归一化应变硬化率和位错密度。

最后，为了验证图3a中这两个异常的θ上升现象，研究者从位错的角度进行了透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）分析，揭示了HNTVA10合金在变形过程中的位错密度演变和应变硬化机制。

首先，研究者关注HCFs与运动位错相互作用对第一次θ上升的贡献。L-CFs使位错的运动变得迟缓，导致位错堵塞，促进位错相互作用，从而导致加工硬化。进一步变形后（5%），弹性应变增加。由于边缘段插入了额外的半平面原子，产生了典型的位错钉扎引起的应变场，即在滑移面之上的拉伸应变。这种M-CFs-位错耦合增加了M-CFs周围的局部应变，这主要有两个好处：一方面，增加的局部应变在滑移系区域产生了额外的位错钉扎，有助于应变硬化（第二阶段的第一个θ上升）。其次，这种位错钉扎效应促进了位错很难跨越位错强，从而增加了位错缠结的机会，提供了材料连续的塑性变形。

接下来，作者分析了第二次θ上升的基本机制。研究认为，第一次θ上升导致真应力增加了100 MPa（图1a）。除了首选的滑移系{101}<111>外，塑料变形有助于在第二阶段末端（7%，图4e）激活第二个滑移系统（112）[111]。因此，在多元合金内部形成了不同方向的滑移带，允许不同滑移面上的位错相互作用。这些相互作用有效地阻碍位错运动，从而补偿了由于位错运动引起的应变硬化能力下降，因此位错强化机制解释了这一独特的应变硬化行为。

图4. HNTVA10合金的变形机制。

三、【创新点】

本文创新性地设计并制备了HNTVA10新型高熵合金，通过引入负混合焓“固溶体负混合焓固溶体”（简称负焓固溶体）的新概念，基于该设计概念，作者在HfNbTiV合金中添加Al元素，促使多级纳米异质结构在合金内形成，从而制备出兼具高强度与大塑形的负混合焓多主元合金。

四、【科学启迪】

本文为材料领域的硕博生提供了深刻的科学启迪，告知我们如果要系统设计并制备新型材料，就需要知道材料成分、结构与性能之间的关系。此外，要关注材料科学领域在国家重大工程、航空航天、海洋工程等战略性领域的科研最新方向并知道其扮演的重要角色。其次，思考本文中的揭示的多级异质结构与位错相互作用的机制，为开发新一代高性能材料的设计和合成做好思路参考。这些深入研究可以激发研究生思索是否从微结构设计出发，对新材料的制备能否提供更好的思路和见解，还要鼓励自己在面对实际挑战时要通过创新性的思考和实验设计，最终推动国家材料科学领域的创新发展。

原文详情：

An, Z., Li, A., Mao, S. et al. Negative mixing enthalpy solid solutions deliver high strength and ductility. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06894-9.