锁志刚院士最新Nature发现：应力分散设计有助于增强橡胶的疲劳寿命！

随着科学技术的不断发展，对于弹性体材料性能的需求也变得越发复杂和多样化。在这一背景下，科学家们不断探索新型材料设计的可能性，以满足各种应用的需求。传统上，天然橡胶弹性体的模量和疲劳阈值之间存在一种权衡关系，为了较好的解决这个问题，科学家用刚性颗粒（也就是无机陶瓷颗粒）来提高天然橡胶的模量。然而，即使弹性模量有所提高，其疲劳阈值几十年来一直保持在大约100 J m⁻²。有趣的是，哈佛大学锁志刚院士团队介绍了一种新颖的材料设计理念，通过多尺度应力分散的方法，成功实现了颗粒增强橡胶材料在模量和材料疲劳阈值方面（橡胶的疲劳阈值约为1000 J m⁻²）的协同提升。这一创新性的设计不仅为高体积应用，如轮胎和传动带等传统领域提供了新的可能性，同时也在新兴领域，如软体机器人和可穿戴设备中展现了潜在的应用前景。与此同时，本研究还强调了这种多功能弹性体的制备方法及其在工程实践中的广泛应用前景，为材料科学和工程领域的发展提供了有力的支持。通过对多尺度应力分散的深入研究，本文展示了材料疲劳设计的新思路，为未来抗疲劳材料领域的创新发展打开了崭新的研究方向。

研究人员在室温下首次合成了一种聚合物-颗粒网络，其中聚合物链异常长且交缠数量远超过交联点的数量。单个颗粒的尺寸远大于相邻聚合物链之间的单个链段（见图1）。这些聚合物链与颗粒之间通过强烈的键结相互连接。随着颗粒体积分数的增加，颗粒形成簇并逐渐渗透整个网络。研究团队采用聚（丙烯酸乙酯）（PEA）和经过3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TPM）功能化的二氧化硅纳米颗粒作为模型系统。通过长聚合物、簇状颗粒和强聚合物-颗粒粘附力的协同作用，成功放大了材料的疲劳阈值。在裂纹尖端，应力首先通过聚合物链的层次分散，然后再通过颗粒簇的层次进行进一步分散。这种多尺度应力分散机制在两个尺度上均发挥作用，有效地提高了材料的疲劳阈值。

图1. 橡胶弹性体-颗粒复合材料的制备和协同作用放大的疲劳阈值

研究团队进一步评估了合成的材料力学性能，每个复合材料的合成都具有交联剂与单体的摩尔比C和颗粒的体积分数F。他们通过单调拉伸每个复合材料直至断裂来测试其性能。在拉伸过程中，这些材料最初是透明的，但在大拉伸时会转变为白色（图2）。在卸载过程中，样品再次变得透明。在小拉伸下，应力-拉伸曲线的斜率定义了模量。对于纯PEA，当C在10⁻⁵和10^−2.5之间时，模量E趋于稳定（图2d）。研究人员还将E作为F的函数进行了绘制（图2e）。在所有C值下，模量随着F的增加而增加。当C小于10^−2.5时，所有曲线均折叠成一条线，表明E不是C的函数。当10⁻²时，该曲线与折叠线有所偏离，这是因为交联数量多于缠结。这一系列观察结果有力地支持多尺度应力分散机制的存在和有效性。

图2. 橡胶弹性体复合材料的力学测试。

在寿命测试方面（见图3），研究人员观察到应力-拉伸曲线在初始循环中发生变化，但大约在1000个循环后达到了稳定状态。采用不同材料设计，研究团队得到了在不同λ_amp下的稳态应力-拉伸曲线。通过应用5000个加载周期和1小时的恢复序列，他们研究了复合材料的恢复情况。在一个序列之后，复合材料几乎完全恢复到一个拉伸状态，与制备样品的应力-拉伸曲线相比，该曲线下降，并且磁滞回线更小。这些观察结果表明微观结构发生变化，例如颗粒与基体之间的部分解粘、聚合物链的断裂或者基体中形成空隙。在第二个序列之后，应力-拉伸曲线与第一个序列之后几乎没有区别，表明微观结构已经稳定。因此，这种设计有助于弹性材料的疲劳稳定性。

最后，研究人员研究了这种新型抗疲劳弹性材料在不同领域的应用。首先是大变形材料需求领域，例如手套、纹理皮带、轮胎胎面和用于软印刷的邮票。长期以来，人们一直认为颗粒增强弹性体可以成型成复杂形状，因为颗粒通常比最终形状的特征尺寸小得多。在这里，作者通过激光切割制作一个具有细小特征的铝模，并使用该模来浇铸颗粒增强弹性体（图4a）。成型的样品可以经历大变形（图4b）。

其次是在周期性载荷状况下的应用，例如振动减震器、密封件和O形密封圈。因为对于弹性材料，承载能力由模量缩放，高疲劳阈值使得大量循环成为可能。在这里，作者通过使用一个带有裂缝的圆柱形橡胶垫来演示高模量和高疲劳阈值的重要性（图4c）。

图3. 橡胶复合材料的疲劳稳定性。

接着就是在软机器人，可穿戴领域，材料需要在大幅度和重复的位移下承受载荷。作者在一个最近设计的柔性夹具中展示了高模量和高疲劳阈值的重要性（图4f）。他们选择这个应用是因为剪纸需要通过设计进行切割，而夹具需要持续循环变形。因此，夹具的设计是在弹性材料测试中显得尤为重要。

图4. 颗粒增强弹性体的多重应用

这项研究核心创新点在于首次提出并实现了一种多尺度应力分散机制，通过交缠的长聚合物链与刚性颗粒的协同作用，显著提升了颗粒增强橡胶的疲劳阈值，为弹性体材料的高性能设计提供了新的理论和实践基础。

该工作所实现的抗疲劳橡胶-刚性颗粒复合材料有助于推动下一代可穿戴设备的研究，同时在颗粒增强弹性体的设计提供了新的思路以及抗疲劳材料设计和功能性应用开辟了崭新的前景，这将会对软材料疲劳测试、新型材料设计、柔性电子学等领域产生重要的影响。

原文详情：

Steck, J., Kim, J., Kutsovsky, Y. et al. Multiscale stress deconcentration amplifies fatigue resistance of rubber. Nature 624, 303–308 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06782-2.