周小元教授课题组Adv. Funct. Mater.：单原子负载通过催化剂双重优化实现高效电催化析氧，即同时增强本征活性和通过促进基底电化学重构增加活性位点数量

【文章信息】

单原子催化剂通过增强反应动力学和促进基底电化学重构双重优化实现高效电催化析氧

第一作者：刘雪

通讯作者：王聪研究员、甘立勇副研究员、周小元教授

通讯单位：重庆大学

一、【导读】

开发高活性的析氧反应(OER)电催化剂是实现多种清洁能源技术产业化的基础和重要前提。近年来，单原子修饰的过渡金属基化合物因其展现出超高OER活性而引起了人们广泛关注。然而，进一步提高单原子催化剂的性能受到活性位点不足的限制，而进一步提高单原子载量又受到固有Gibbs-Thomson效应引起的单原子聚集的极大限制。因此，急需开发一种既能保证单原子催化体系高本征活性的同时又能进一步提高活性位点数量的优化策略。基于此，本研究提出将Ir单原子负载在了容易发生电化学重构的基底上（以Ni₂P₄O₁₂为例）的全新策略：Ir单原子的引入不仅为体系带来了高效的高价Ir位点实现本征活性的提高，同时通过促进Ni₂P₄O₁₂中P的析出促进基底的重构，实现基底材料中活性位点数量的极大增加，从而达到对OER性能的双重优化。进一步，通过与Ir单原子修饰的NiO体系对比，发现选择在反应过程中具有阴离子析出特性的基底材料进行修饰，是实现负载型催化性能双重优化的关键。本研究为高效OER电催化剂的设计开辟了新的途径。

二、【成果掠影】

近日，重庆大学的周小元课题组，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Double Bonuses Achieved in Single-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution: Enhanced Reaction Kinetics and Reinforced Electrochemical Reconstruction”的研究文章。该文章系统分析了在Ni₂P₄O₁₂基底上，负载Ir单原子后的OER活性增强机制。此外，通过与Ir单原子修饰的NiO体系对比，提出了高效OER电催化剂设计的全新策略。

三、【图文导读】

要点一：Ir单原子负载Ni₂P₄O₁₂催化剂的成功制备

Figure 1. (a) NiO, Ni₂P₄O₁₂and Ir/Ni₂P₄O₁₂. (b) XRD patterns of NiO, Ni₂P₄O₁₂and Ir/Ni₂P₄O₁₂with standard pattern of Ni₂P₄O₁₂(JCPDS 76-1557). SEM images of (c) Ni₂P₄O₁₂and (d) Ir/Ni₂P₄O₁₂. (e) AC-HAADF-STEM image of Ir/Ni₂P₄O₁₂. (f) HAADF-STEM image and EDS elemental mapping of Ni, P, O and Ir for Ir/Ni₂P₄O₁₂.

Ni₂P₄O₁₂由NiO经过低温磷化得到(图1a)，之后通过电化学沉积过程在Ni₂P₄O₁₂上成功修饰Ir单原子(Ir/Ni₂P₄O₁₂)。球差电镜确认了Ir在Ni₂P₄O₁₂上的明显单分散状态(图1e)。

要点二：优异的OER电催化活性和稳定性

Figure 2. (a) CV curves for Ir/Ni₂P₄O₁₂, Ni₂P₄O₁₂, Ir/NiO, NiO and CPs measured at a scan rate of 5 mV s^-1. (b) Overpotential comparison and (c) Tafel plots of Ir/Ni₂P₄O₁₂, Ni₂P₄O₁₂, Ir/NiO and NiO. (d) Comparison of OER activity. (e) Polarization curves for overall water splitting using Ir/Ni₂P₄O₁₂||Pt/C and IrO₂||Pt/C in the two-electrode system. Inset is a digital photo of overall water splitting. (f) Time-dependent voltage curve of Ir/Ni₂P₄O₁₂in a continuous operation of 108 h with insets being the SEM images before and after stability test.

要点三：Ir单原子修饰增强催化剂OER本征活性

Figure 3. (a) AC-HAADF-STEM image of Ir/Ni₂P₄O₁₂after OER. (b) XANES spectra at the Ir L₃-edge of Ir foil, IrO₂and Ir/Ni₂P₄O₁₂before and after OER. (c) FTk³-weighted χ(k)-function of the EXAFS spectra at Ir L₃-edge. (d) EXAFS fitting curve for Ir L₃-edge at R space. Inset: the schematic model of Ir/Ni₂P₄O₁₂after OER: Ir (purple), Ni (grey), O (red) and H (white). Wavelet transformation of thek³-weighted Ir L₃-edge EXAFS signals of (e) Ir foil, (f) Ir/Ni₂P₄O₁₂after OER and (g) IrO₂.

通过反应后Ir/Ni₂P₄O₁₂样品的球差电镜，确认了Ir在Ni₂P₄O₁₂上的单分散状态（图3a）。XANES表明Ir的价态小于+4价（图3b）。此外，EXAFS光谱的R空间可以看出不存在明显的Ir-Ir键（图3c），表明反应后Ir在Ni₂P₄O₁₂上仍以单原子形式分布。进一步对EXAFS光谱拟合可知所制备Ir单原子是呈4配位结构（图3d）。通过小波变换可以进一步看出Ir/Ni₂P₄O₁₂中不存在Ir-Ir配位（图3e-g），与R空间EXAFS光谱一致。

Figure 4. High-resolution XPS spectra for Ni 2p in (a) Ni₂P₄O₁₂and (b) Ir/Ni₂P₄O₁₂before and after OER. (c) O 1s XPS spectra of Ni₂P₄O₁₂and Ir/Ni₂P₄O₁₂after OER. (d) Ir 4f XPS spectra of Ir/Ni₂P₄O₁₂before and after OER. (e) Calculated free energy diagrams for OER over all possible active sites (indicated in parentheses). (f) Calculated oxygen vacancy formation energies (E_VO) in the models of Ir/Ni₂P₄O₁₂-V_O-I, Ir/Ni₂P₄O₁₂-V_O-II and Ni₂P₄O₁₂.

反应后Ni离子价态降低，氧空位（V_O）出现，Ir的价态升高（图4a-d）。OER过程中生成的氧空位和高价Ir位点是OER高效活性位点。理论计算结果表明，Ir单原子不仅可以优化非相邻V_O位点的活性，更重要的是其可直接作为高效OER活性中心增强反应动力学（图4e）。此外，理论计算还发现V_O更倾向于在Ir单原子远端形成(图4f)。因此，Ir/Ni₂P₄O₁₂中的单原子Ir和基底上远离Ir单原子的V_O都可作为OER活性中心。

要点四：Ir单原子修饰促进Ni₂P₄O₁₂在反应过程中的电化学重构

Figure 5. (a) The evolution of CV curves for Ni₂P₄O₁₂and Ir/Ni₂P₄O₁₂(scan rate: 50 mV s^-1, without iR compensation). In situ Raman spectra of (b) Ni₂P₄O₁₂and (c) Ir/Ni₂P₄O₁₂during CV cycles. (d) HRTEM image and corresponding FFT patterns of selected regions for Ir/Ni₂P₄O₁₂after OER. High-resolution XPS spectra for P 2p of (e) Ni₂P₄O₁₂and (f) Ir/Ni₂P₄O₁₂before and after OER. (g) Atomic ratios of each element in Ni₂P₄O₁₂and Ir/Ni₂P₄O₁₂after OER according to EDS analysis. (h) Ion chromatography of electrolyte for Ir/Ni₂P₄O₁₂after OER and that of standard solution of P species. (i) Calculated energy cost to release a PO₄^3-in Ni₂P₄O₁₂with and without an Ir atom in the vicinity.

与Ni₂P₄O₁₂对比，CV曲线中还原峰的负移、原位拉曼光谱中更早出现和更强的NiOOH信号峰以及Ir/Ni₂P₄O₁₂样品表面更明显的无定型结构，均表明了Ir单原子修饰促进了Ni₂P₄O₁₂的电化学重构（图5a-d）。通过XPS、EDS元素比例变化和反应后溶液的离子色谱分析表明反应后Ni₂P₄O₁₂中的P元素含量减少，其主要以PO₄^3-的形式析出到溶液中。理论计算结果表明，Ir单原子修饰促进了Ni₂P₄O₁₂中P以PO₄^3-形式析出。此外，通过与Ir/NiO体系对比并结合最近研究结果，文章提出选择具有阴离子析出特性的基底材料进行修饰是实现本征活性增强和促进基底电化学重构增强的关键。

【文章链接】

Double Bonuses Achieved in Single-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution: Enhanced Reaction Kinetics and Reinforced Electrochemical Reconstruction

https://doi.org/10.1002/adfm.202309824

四、【成果启示】

【文章链接】

Double Bonuses Achieved in Single-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution: Enhanced Reaction Kinetics and Reinforced Electrochemical Reconstruction

https://doi.org/10.1002/adfm.202309824

【通讯作者简介】

王聪，北京工业大学研究员、博士生导师。入选国家级人才计划QB项目（2023）、北京市海外高层次人才HJ项目（2017），北京市特聘专家。主要从事原子尺度金属和单金属原子氧化物的研究，包含材料位点设计调控、生长组装及其催化、检测应用。近年在在Science Adv.、Adv. Mater. 3篇、Adv. Func. Mater. 3篇等重要期刊，发表70余篇SCI论文。参与编写专著1部。在国内外会议上邀请/口头报告20余次。

甘立勇，重庆大学副研究员，博士生导师，主要从事能源材料物理，理论与实验探索能源材料设计与工况下的基本物理化学机制，主要包括异相催化、光（电、压电）催化、锂（钠、镁）离子电池等。至今以第一或通讯作者在Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Phys. Rev. B等重要国际学术期刊发表论文50多篇，被SCI他引4200多次，H因子39。主持国家自然科学基金青年、面上各1项，重庆市自然科学基金面上及合作研究项目5项。担任包括Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A等若干著名SCI期刊审稿人，国家自然科学基金通讯评审专家，教育部学位中心通讯评审专家，SCI期刊Rare Metals青年编委，Frontiers编委。

周小元，重庆大学教授，博士生导师，重庆大学分析测试中心主任，重庆大学量子材料与器件中心副主任，国家杰出青年基金项目获得者，国家重点研发计划项目负责人(首席科学家)，主持多个国家自然科学基金等项目。获重庆市科学技术奖自然科学奖一等奖、中国分析测试协会科学技术一等奖、国际热电学会青年科学家奖等14项。近五年来第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊，在国际热电年会（ICT）、美国材料大会（MRS）、欧洲材料大会（EMRS）、中国材料大会及中国物理年会等学术会议上做特邀报告50余次。担任中国材料学会、硅酸盐学会等多个学术组织分会理事/委员。兼职Rare Metals及J. Anal. Test.期刊编委, Sci. China Mater.青年编委，Chin. Phys. B客座编委。Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等SCI 国际期刊审稿人。组织中国（国际）功能材料滚球体育 与产业高层论坛分会、中国材料大会热电分会、量子材料与器件论坛等会议10余次。