Nature Materials：氧化诱导超高可恢复弹性应变！

一、【科学背景】

金属膜、纳米片和纳米线等材料由于其独特的机械和功能特性，是构建管状、螺旋形、网状和建筑形状的3D微纳器件的最佳候选材料。表面氧化会引起不良间隙杂质或氧化物的形成，可导致金属脆化，特别是对于具有高表面体积比的金属纳米材料，从而损坏其整体功能/结构性能。因此，迫切需要减轻表面氧化对金属纳米结构的负面影响，这对未来纳米器件的发展至关重要。然而，香港城市大学杨勇教授等人则发现在室温时，严重氧化的金属玻璃（MG）纳米管，可以获得高达14%超高可恢复弹性应变，其性能优于块体金属玻璃、金属玻璃纳米线和迄今报道的许多其他超弹性金属。该项研究发现表明在纳米器件应用中，低维金属玻璃的氧化可以产生独特的材料性质。

二、【科学贡献】

研究人员通过大规模集成方法制造的化学成分为Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅(at.%)的MG纳米管阵列，其高度约为650 nm，直径约为500 nm，壁厚约为15~25 nm，呈无定型结构，且其沿纵向呈现波浪形轮廓。通过有限元法（FEM）模拟，作者证明了与直壁空心管相比，这种波浪形管状结构具有抗弯曲的机械强度。由于超高的表面积体积比，MG纳米管表面易发生氧化。3D-APT分析表明，氧化后的MG纳米管内部为富氧化物区域，沿垂直截面方向氧浓度在富氧区域的中心可以达到约50%，但在外围逐渐降低至25%。

图1Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅(at.%)的MG纳米管的结构和成分表征 ©2023 Springer Nature

机械性能研究表明，应变速率为0.06 s^-1下，MG纳米管被压缩到10.8%、12.3%和23.1%有最大应变，而在去除外部载荷时变形显著恢复，三个相应测试的应变恢复率分别为8.7%、10.0%和14.1%，且对应变速率不敏感，表明恢复应变不是由于MG中的滞弹性引起的。此外，在MG纳米管的应力-应变曲线上没有观察到突然的应力下降，表明没有发生弹性屈曲，并且纳米管中的大的可恢复应变（14%）是一种固有特性。与其他超弹性金属（大块MGs、MG纳米线、高熵合金等）相比，MG纳米管具有超高的可恢复应变优势。

图2Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅(at.%)的MG纳米管的机械性能 ©2023 Springer Nature

分子动力学（MD）模拟表明，具有渗滤氧化物网络的非晶结构具有更大的超弹性，在这些网络的帮助下，即使加载过程中发生原子脱粘的区域，在应力消除时也会发生实质性的原子再结合。通过这些原子级的再结合过程建立了局部的再连接，从而产生整体结构完整性，并因此产生应变恢复。

这项研究近日发表在Nature Materials上，北京计算科学研究中心管鹏飞教授和中国科学院物理研究所柳延辉研究院为共同通讯作者，短时间访问量高达1896，引起领域广泛关注。

三、【创新点】

严重氧化的MG纳米管在室温下可获得迄今为止最高（~14%）的可恢复弹性应变，现场实验和原子模拟揭示超弹性的物理机制可归因于金属玻璃纳米管中形成的渗滤氧化物网络，它不仅在加载过程中限制了原子尺度的塑性事件，而且还导致卸载时弹性刚度的恢复。

四、【科学启迪】

综上，本研究通过实验证明MG纳米管在室温下具有超弹性，其性能优于迄今为止已知的各种超弹性金属和合金。原子模拟结果显示，这种超弹性起源于纳米管中的严重氧化，可以归因于非晶结构中纳米氧化物的耐损伤渗透网络的形成。MG纳米结构的这种独特特性非常有用，可以在未来在恶劣环境中工作的纳米器件中找到许多应用，例如传感器，医疗设备，微型或纳米机器人，弹簧和执行器。

此外，杨勇教授还接受了材料人的专访邀请。

正如论文所言，晶态金属容易被氧化，通常的策略是放在氧化，那么研究团队是如何想到在非晶态的金属玻璃体系中研究过度氧化带来的性能改变，是偶然发现还是预期结果？

杨勇教授介绍到：“这是一个偶然的发现。根据以前的文献，开始我们认为氧化层应该只是很薄的表面层。后来发现氧化物在纳米尺度形成了一个网状结构。”

研究结果呈现的纳米级氧化物网络结构需要在制备中剥离掉高分子，例如PVA，这一过程和很多陶瓷制备很类似，那么界面的效应是不是对最终样品的弹性有较大影响？这一工艺的关键点在哪？

杨勇教授介绍到：“在我们最近的工作中，我们发现往PVA 表面镀金属薄膜会引发物理反应 （比如 Yu et al., Nano Lett, 22(2), 822-829, 2022; Zhang et al., Nano Lett, 22(18), 7370-7377, 2022 ）。在机械脱离的过程中，高分子会被进一步解构。这和陶瓷制备中通过退火烧结来剥离高分子是不同的。界面对弹性的影响是比较明显的，在我们文章的 supplementary information 里面有数据支持 （SI-figure SI 2-4）。实验和计算结果都表明，如果纳米氧化物没有形成联通的“骨架”结构，超弹性不会出现。”

最后，我们向杨教授咨询导致弹性异常现象的最可能的结构机制是什么？他认为 纳米氧化物在金属玻璃内部形成联通的“骨架”结构，这样的“骨架”结构在加载过程中虽然因为局部连接的破坏而失去整体弹性刚度，产生塑性变形；但是在卸力后，“骨架”结构会重新恢复连接而获得新的整体弹性刚度，从而产生超弹性。这是一种类似相变的 “自修复”机制。

参考文献：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01733-8

本文由赛恩斯供稿。