中南大学张宁教授课题组ACS Nano: 构建WN/WO3异质结构纳米片优化NOx吸附与加氢能力，助力硝酸根电催化还原合成氨

第一作者：黄振聪 (硕士生)

通讯作者：张宁*，杨宝鹏 * (博士生)

通讯单位：中南大学材料科学与工程学院/物理与电子学院

研究背景

氨(NH₃)是一种重要的化工原料，也是世界上产量最大的化学品之一。其不仅与现代农业和工业生产息息相关，同时也被认为是一种很有前途的氢能储存介质和全球可再生能源的载体。目前传统的氨合成方法主要依靠Haber−Bosch工艺，这一过程由于要在高温高压下实现，不仅能耗高，而且还会排放大量地温室气体。硝酸盐(NO₃⁻)是人类工业和农业废水中的一种常见的污染物，其不仅会破坏水体生态平衡，严重时还会引起疾病威胁人类健康。从环保和能源的角度来看，将废水中的硝酸盐(NO₃⁻)通过绿色电能的驱动以电化学的方式转化为高附加值的产品NH₃是一种一石二鸟的策略。因此，电化学硝酸根还原合成氨被认为是一种很有前途的绿色制氨的方法。然而，由于其低活性和选择性，通过电化学NO₃⁻还原反应（NO₃RR）高效生产NH₃仍然是一个重大挑战。从动力学上来说，NO₃⁻还原合成NH₃涉及复杂的八电子转移过程，根据目前的研究，氮氧化物（NOx）中间体（如*NO₃和*NO₂）的吸附以及随后的加氢过程是NO₃RR的关键一环。因此，在NO₃RR过程中如何设计和调控NOx中间体的吸附和加速氢化过程对于开发高效NO₃RR电催化剂至关重要。

文章简介

近日，来自中南大学的张宁教授团队，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Tungsten Nitride/Tungsten Oxide Nanosheets for Enhanced Oxynitride Intermediate Adsorption and Hydrogenation in Nitrate Electroreduction to Ammonia ”的研究论文。该论文设计了WN/WO₃异质结构纳米片来优化*NOx的吸附并促加氢，极大的促进了NO₃^-还原合成NH₃的过程。理论计算表明，将WN局部引入WO₃将缩短相邻W原子之间的距离，导致*NO₃和*NO₂以双齿配体的形式吸附在W活性位点上，该吸附形式比原始WO₃的单齿配体的吸附形式更加强烈，利于后续还原反应。此外，引入的WN促进了H₂O离解为NO₂氢化提供了必要的质子，从而实现了一个高效地硝酸根还原制氨过程。该研究工作开发了一种简单有效的异质结构策略，以调节NOx的吸附和氢化，从而提高从NO₃^-还原合成NH₃的效率。

本文要点

要点一：通过密度泛函理论（DFT）计算发现，将WN局部引入WO₃基体中形成WN/WO₃异质结构可以缩短WO₃中相邻W原子的距离，这将使得*NO₃和*NO₂更倾向于通过双齿配体的形式吸附在W活性位点上，该吸附形式比原始WO₃的单齿配体的吸附形式更加强烈，从而提高对*NOx的吸附。此外，WN/WO₃中的WN物种可以促进H₂O解离以提供质子，并且WN/WO₃异质结构的形成抑制了WN的析氢（HER）过程。优化的*NO₂吸附和足够的质子提供导致*NO₂在WN/WO₃上氢化的反应能垒降低，从而有利于NH₃的生成。

要点二：通过水热法和高温氮化处理成功地制备了WN/WO₃纳米片。XRD、SEM、TEM、XPS和XANES表征表明，无定形WN物种已被原位引入WO₃纳米片中，形成复合异质结构。在1M NaOH和0.1M NaNO₃的电解液中，与单独的WO₃（55.9 ± 3.2%）和WN（59.9 ± 0.6%）相比，所制备的WN/WO₃纳米片生成NH₃的法拉第效率极大地提高了（88.9 ± 7.2%）。NH₃生成的产率为8.4 mg h⁻¹cm⁻²，高于大多数报道的材料。

要点三：采用原位傅立叶变换红外光谱（FT-IR）进一步验证了催化反应的机理。从FT-IR光谱可以清楚地观察到，WO₃在*NO₃、*NO₂和H₂O等物种的振动带处表现出最弱的信号，WN具有最强的信号，而WN/WO₃表现出介于两者之间的信号强度。这些实验结果表明，将WN引入WO₃中可以改善NO₃和*NO₂中间体的吸附，并促进H₂O的离解提供质子，这与DFT计算一致。这也是在WN/WO₃纳米片上NH₃产量提高的主要原因。

图文导读

Figure 1.(a) The atomic structures and the possible adsorption configuration of *NO₃and *NO₂. (b) The possible adsorption configuration of *NO₃and *NO₂on the WO₃surface. (c) The possible adsorption configuration of *NO₃and *NO₂on the WN surface.

Figure 2. DFT calculations.(a) Surface atomic structures of WO₃, WN/WO₃, and WN. (b) The adsorption configurations of *NO₃and *NO₂intermediates on WO₃, WN/WO₃, and WN surfaces. (c) The adsorption energies of *NO₃and *NO₂intermediates on WO₃, WN/WO₃, and WN. (d) Reaction Gibbs free energies for different reaction intermediates on the surfaces of WO₃, WN/WO₃, and WN. (e) The reaction Gibbs free energy changes (ΔG) of the rate-determining step (RDS) over WO₃, WN/WO₃, and WN. (f) H₂O dissociation process on WO₃and WN. (g) HER process on WO₃, WN/WO₃, and WN.

Figure 3. Structure characterizations. (a) XRD patterns of WO₃, WO₃-400, WO₃-500, and WO₃-600; (b–e) SEM images of (b) WO₃, (c) N-WO₃, (d) WN/WO₃, and (e) WN; (f) TEM and (g) HR-TEM images of WO₃; (h) TEM and (i) HR-TEM images of WN; (j) TEM image and the selected area electron diffraction (SAED) of WN/WO₃; (k) HR-TEM and enlarged HR-TEM images of WN/WO₃; inset is the corresponding FFT diffractions; (l) HAADF-STEM image of WN/WO₃and corresponding EDX elemental maps of W, N, and O. (m) Structure evolution process of WO₃nanosheets under different nitriding temperatures.

Figure 4. Surface chemical state and electronic state investigations. (a–c) High-resolution XPS spectra of (a) W 4f, (b) O 1s, and (c) N 1s. (d) Normalized W L-edge XANES spectra, (e) derivative-normalized W L-edge XANES spectra, and (f) Fourier transform magnitudes in R space of the W L₃-edge for WO₃, WN/WO₃, WN, and W powder.

Figure 5. The NH₃production performances over WO₃, N-WO₃, WN/WO₃, and WN.(a) The LSV curves during NO₃RR. (b) The LSV-derived Tafel slopes. (c) The electrochemical impedance spectra (inset is the fitting equivalent circuit model, R_sis solution resistance, R_ctis change-transfer resistance, CPE is constant phase element). (d) The electrochemical active surface areas. (e) Faraday efficiencies of NH₃production under different potentials. (f) Partial current density of NH₃production under different potentials. (g) Yield rate of NH₃at different potentials. (h) Cyclic stability of WN/WO₃at the potential of –0.7 V vs. RHE. (i) The performance comparison of WN/WO₃with other reported catalysts.

Figure 6. In-situ electrochemical characterizations.(a-c) In-situ FT-IR spectra of (a) WO₃, (b) WN/WO_3,and (c) WN at different applied potentials. (d) The comparison of in-situ FT-IR spectra for WO₃, WN/WO_3,and WN at the potential of −0.7 V vs. RHE. (e) The consumption of *NO₃intermediate over WO₃, WN/WO_3,and WN surfaces at different applied potentials. (f) The generation of *NO₂intermediate over WO₃, WN/WO_3,and WN surfaces at different applied potentials. (g) H₂O dissociation over WO₃, WN/WO_3,and WN surfaces at different applied potentials.

文章结论

构建了WN/WO₃复合纳米片，以改善*NOx中间体的吸附和氢化，从而大大提高了硝酸根还原合成氨的效率。理论计算表明，与WO₃相比，WN/WO₃具有更短的相邻W原子的原子距离，这导致*NO₃和*NO₂以双齿配体而不是单齿配体的形式吸附在W活性位点，从而使得对于*NOx的吸附增强。此外，WN/WO₃中的WN物种可以促进H₂O解离以提供更多的质子。优化的*NO₂吸附和充足的质子提供降低了*NO₂氢化的反应能垒，从而有利于NH₃的生成。与单独的WO₃和WN相比，所制备的WN/WO₃纳米片表现出88.9 ± 7.2%的高FE和8.4 mg h⁻¹cm⁻²的NH₃产率，在−0.7 V vs.RHE下的部分电流密度为113.2 mA cm⁻²。该性能优于大多数报道的催化剂。这项工作为NO₃⁻电化学还原合成NH₃提供了一种高活性的W基催化剂，为NO₃^-还原电催化剂的设计提供了一个简单而高效的策略。

文章链接

Tungsten Nitride / Tungsten Oxide Nanosheets for Enhanced Oxynitride Intermediate Adsorption and Hydrogenation in Nitrate Electroreduction to Ammonia

Zhencong Huang, Baopeng Yang*, Yulong Zhou, Wuqing Luo, Gen Chen, Min Liu, Xiaohe Liu, Renzhi Ma, and Ning Zhang*

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07734