Edward H. Sargent院士Nature Nanotechnology：高效酸性CO2RR串联电催化！

一、【导读】

碱性和中性电解质抑制析氢反应（HER），促进电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中的C-C耦合。然而，在这种情况下，由于阴极局部碱度较高，超过75%的输入CO₂通过与氢氧根离子（OH^-）反应形成碳酸氢盐，进而以化学方式损失。这会降低CO₂的单程转化效率（SPCE），并为回收损失的CO₂反应物带来能量损失。在CO₂RR中使用酸性电解质可以通过减少碳酸氢盐的形成和CO₂交叉来提高CO₂的利用率，但在酸性介质中，动力学上更容易发生HER，导致CO₂RR选择性较差。因此需要寻求在酸性条件下促进选择性形成C₂₊的策略。

二、【成果掠影】

有观点认为高CO覆盖率有助于C-C偶联。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士团队报道了将CO₂转化为C₂₊反应解耦为两个步骤，即CO₂转化为CO和CO转化为C₂₊，通过两个不同的催化剂层串联操作来实现所需的转化。第一种催化剂是原子分散的酞菁钴（CoPc），其以高选择性将CO₂还原为CO。该过程增加了局部CO的可用性，以增强第二催化剂层上的C-C偶联步骤。第二层催化剂是具有Cu-离聚物界面的Cu纳米催化剂。优化后的串联电极在电流密度为800 mA cm^-2下，在25℃条件下实现61%的C₂H₄FE和82%的C₂₊FE。在电流密度为800 mA cm^-2和2 ml min^-1的CO₂流速下，系统的单程碳效率为90±3%，C₂H₄FE为55±3%，总C₂₊FE为76±2%。研究成果以题为“Efficient multicarbon formation in acidic CO₂reduction via tandem electrocatalysis”发表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心创新点】

1、通过两个不同的催化剂层串联操作来实现将CO₂-to-C₂₊反应解耦为两个步骤，即CO₂-to-CO和CO-to-C₂₊。

2、在25°C和800 mA cm^-2电流密度下，优化的串联电极可实现61% C₂H₄FE和82% C₂₊FE。

3、在电流密度为800 mA cm^-2和2 ml min^-1的CO₂流速下，系统的单程碳效率为90±3%，C₂H₄FE为55±3%，总C₂₊FE为76±2%。

四、【数据概览】

图1串联催化酸性CO₂RR的空间解耦策略© 2023 Springer Nature

（a）不同CO覆盖率下Cu表面H*中间体形成的反应自由能。

（b）不同CO覆盖率下Cu表面CO二聚的初始态、过渡态和最终态的能量分布。

（c）在酸性缓冲电解液中，不同电流密度下CO₂RR和CORR中Cu电极上H₂、C₂H₄和C₂₊的FE值。

（d）酸性CO₂RR系统中离子传输和反应的示意图。

（e）酸性CO₂RR系统中通过串联催化实现空间解耦策略的示意图，显示了酸性CO₂RR系统中的CO₂传输。

图2原子分散CoPc@HC的合成与结构分析© 2023 Springer Nature

（a）CoPc@HC的合成过程示意图。

（b）CoPc@HC的SEM图像。

（c）CoPc@HC 的HAADF-STEM图像和相应的元素mapping图。

（d）CoPc@HC的相差校正HAADF-STEM图像。

（e）CoPc@HC和对照样品（Co箔、CoO、Co₃O₄、CoPc）的Co K-edge XANES光谱。

（f）CoPc@HC和对照样品的傅立叶变换Co K-edge EXAFS光谱。

（g）在25℃的流动池中，在酸性缓冲电解液中，CoPc@HC电极与CoPc/C电极在酸性CO₂RR上的CO FE比较。

图3酸性CO₂RR性能© 2023 Springer Nature

（a）CoPc@HC/Cu串联电极的横截面SEM图像。

（b-c）上层CoPc@HC催化剂层的TEM图像和下层铜催化剂层与铜-离聚物界面的SEM图像。

（d）通过串联催化实现空间解耦策略的示意图，显示酸性CO₂RR中的电子（e^-）传输和质量传输。

（e-f）在25℃的流动池中，在酸性缓冲电解液中，CoPc@HC/Cu串联电极和铜电极上CO₂RR产物的FE值。

（g）C₂H₄和H₂的部分电流密度。

（h）在酸性缓冲电解液中，25℃、800 mA cm^-2条件下，CoPc@HC/Cu串联电极上的CO₂RR产物和SPCE的FE值。

（i）在25℃的流动池中，在酸性缓冲电解液中，CoPc@HC/Cu串联电极和铜电极上CO₂RR产物的电流密度。

（j）最先进电极的相比，CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串联电极的SPCE、FE和C₂₊部分电流密度、乙烯的部分电流密度以及CO₂到乙烯的转化率。

图4 DFT计算和原位拉曼测量© 2023 Springer Nature

（a）在CoN₄-C/Cu串联电极和铜电极上的CO₂RR自由能图。

（b）从一氧化碳到乙烯的关键中间产物的相应原子构型。

（c-d）25℃不同电位下铜电极和CoPc/Cu串联电极的原位拉曼光谱。

（e）25℃时铜表面高CoPc覆盖率的CoPc/Cu串联电极的原位拉曼光谱。

（f）CoPc/Cu串联电极在25℃时的原位拉曼光谱，表明CoPc在Cu表面有团聚。

五、【成果启示】

本研究探究了如何在铜表面富集CO，以抑制HER并促进酸性CO₂RR中多碳（C₂₊）产物的形成。包括将CO₂到C₂₊的总反应解耦为两个步骤，即CO₂到CO和CO到C₂₊，每个步骤都在集成串联催化剂中实现。这样，在800 mA cm^-2的条件下，C₂H₄FE为61%，C₂₊FE为82%，同时H₂FE保持在<10%左右。该系统的C₂H₄能效为16%，比之前报道的酸性CO₂到C₂H₄的高效电合成提高了两倍。该串联酸性CO₂RR系统在800 mA cm^-2的条件下，SPCE达到90%，C₂H₄FE 达到55%，C₂₊总FE达到76%。分析表明，与最先进的碱性/中性/酸性系统相比，该串联系统具有较低的C₂H₄生产能耗成本。

原文详情：Efficient multicarbon formation in acidic CO2 reduction via tandem electrocatalysis(Nat. Nanotechnol.2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01543-8)

本文由赛恩斯供稿。