中南大学张宁教授/电子滚球体育 大学梅宗维研究员ACB：具有异质活性位点的Cu-Ni合金纳米晶实现高效尿素合成

第一作者：周钰龙

通讯作者：张宁*，梅宗维*

通讯单位：中南大学材料科学与工程学院，电子滚球体育 大学长三角研究院

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）在人类发展中占据了举足轻重的地位，其不可或缺的特性以及广泛应用在化学领域中均有显著体现。传统工业生产尿素主要依赖于Haber-Bosch反应合成氨气(NH₃)，然后进行NH₃与CO₂的耦合反应。然而，此类反应通常需要在严苛的条件下持续高能量输入才能完成。电催化合成尿素则成为传统尿素合成方法的一种富有前景的替代选择。这一方法具有条件温和、能量消耗低等优势。特别值得一提的是，通过电催化C-N耦合过程，可以将温室气体CO₂以及工业废水中的硝酸盐(NO₃^－)转化为尿素，这无疑有助于实现碳中性的目标，同时也能最大化利用废弃资源。

一般来说，电催化合成尿素涉及一系列过程，包括电化学CO₂和NO₃^－还原加氢过程（例如，CO₂还原为*CO、*NO_x还原为*NH_x、*CONO还原为*CONH_x），以及C-N偶联过程（例如，*NO₂与*CO反应、*NH₂与*CO反应）。为了实现尿素的高产，这些反应过程都必须高效进行。为了提高尿素合成效率，已经开发了许多材料，其中铜被认为是一种廉价且高效的过渡金属，可用于CO₂和NO₃^－还原反应。铜原子能有效地吸附二氧化碳，生成CO和烃类物质。同时，铜材料也能吸附硝酸根，并进一步氢化形成氨。然而，对于铜材料来说，实现高性能的尿素合成电催化剂仍具有挑战性。这主要是因为铜活性位点不能满足C-N偶联反应过程，例如*NO₂与*CO或*NH₂与*CO的偶联，以及在*NO_x或*CONO中间体上的加氢过程。因此，适当调整铜基材料的活性位点，以满足所需的C-N偶联反应和加氢反应对尿素合成是非常关键的。

文章简介

近日，来自中南大学的张宁教授与电子滚球体育 大学梅宗维研究员合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Cu-Ni Alloy Nanocrystals with Heterogenous Active Sites for Efficient Urea Synthesis”的研究论文。该论文设计了一种具有异质活性位点Cu-Ni合金纳米晶，促进了电催化尿素合成中的氢化反应和C-N偶联反应。Cu-Ni合金纳米晶实现了最高的尿素法拉第效率25.1 %和尿素产量37.53 μmolh^-1cm^-1。X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）表明，铜和镍主要以金属状态存在。通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了尿素形成的机理，揭示了*NH₂和*CO之间可能的C-N偶联反应途径。理论计算表明，*NO_x的氢化和*CO与*NH₂的耦合更容易发生在共存的铜和镍位点上，而不是均匀的铜或镍位点上。

本文要点

要点一：通过高温热解还原Cu-Ni BTC成功制备出碳负载的Cu-Ni合金纳米晶催化剂，XAS和XPS分析表明Cu和Ni主要以金属合金态的形式存在。

要点二：与单独的Cu或Ni电催化剂相比，Cu-Ni合金催化剂在实现C-N偶联合成尿素方面性能更加优越，在-0.5 V (vs REH)时，其法拉第效率高达25.1 %，在-0.8 V (vs REH)电位下，尿素产量达到37.53 μmolh^-1cm^-1，这比大多数已报道的材料性能更佳。

要点三：通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对尿素合成机理进行了分析，基于检测到的中间体，揭示了尿素合成的反应路径是*CO与*NH₂之间的偶联过程。

要点四：DFT计算结果验证了所提出的尿素合成反应路径，结果表明*NO_x的氢化还原过程和*CO与*NH₂之间的偶联过程在异质原子（Cu和Ni）上更容易发生。

Figure 1.催化剂的结构、形貌及成分表征.(a) XRD pattern of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C and Ni/C catalysts with enlarged (111) crystal plane. (b) SEM image, (c) local enlargement image, (d) TEM image, (e) High-resolution TEM image of Cu₈Ni₂/C. (f) TEM image and corresponding elemental mappings of Cu₈Ni₂/C, where Cu and Ni atoms are represented by blue and yellow pixels, respectively

Figure 2催化剂的价态与电子态.(a) Normalized and (c) deriv-normalized intensity Cu K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra for Cu₂O, CuO, Cu foil and Cu₈Ni₂/C. (b) Normalized and (d) deriv-normalized intensity of Ni K-edge XANES spectra for NiO, Ni foil and Cu₈Ni₂/C. (e) Fourier transform extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of Cu₈Ni₂/C and other references. (f) Wavelet-transform plots for Cu foil, Cu₈Ni₂/C, and Ni foil. (g) XPS peaks spectra of Ni 2p of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C.

Figure 3催化材料的尿素合成性能.(a) LSV curves over Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C, and Ni/C catalysts; (b) Tafel slopes of Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C. (c) LSV curves over Cu₈Ni₂/C in different variables. (d) Urea Faraday efficiencies and corresponding yield rate on Cu/C, Cu₉Ni/C, Cu₈Ni₂/C, Cu₅Ni₅/C, and Ni/C at various applied potentials (vs RHE) for 30min of electrocatalysis. (e) FE(Urea) and yield rate on Cu₈Ni₂/C under the applied potential of −0.5 V (vs RHE) during 10 periods of 1 h electrocatalytic. (f) Comparison of the performance of Cu₈Ni₂/C catalyst with other extensively reported electrocatalysts.

Figure 4原位红外与拉曼表征.Infrared signal in the range of 1000-3600cm^-1(disconnected at 1800-2800 cm^-1) under various potentials for (a) Cu₈Ni₂/C, (b) Cu/C and (c) Ni/C during the electrocoupling of nitrate and CO₂. (d)Proposed reaction pathway for urea formation on Cu₈Ni₂/C.

Figure 5 DFT理论计算.(a) Schematic model of the adsorption of intermediate and (b) free energy profile of NO₃^-reduction to *NH₂. (c) Schematic model of the intermediate adsorption and (d) free energy profile of CO₂reduction to *CO. (e) Free energy profile of H⁺reduction to *H. (f) Schematic model of the intermediate and (g) free energy profile of C-N coupling on Cu, Ni, and Cu-Ni alloy surfaces. (h) Electronic partial density of states in 3d orbitals and d-band center positions of Cu, Ni, and Cu-Ni alloy. “*” represents the adsorbed state.

文章结论

通过热解Cu-Ni MOF合成了碳负载的Cu-Ni催化剂，将Ni掺入Cu中形成Cu-Ni合金纳米晶体。Cu与Ni作为多相活性位点，可增强*NO_x物种的氢化反应和C-N偶联反应产生尿素。EXAFS和XPS分析表明，Cu和Ni主要是金属态合金。Cu-Ni催化剂的尿素合成性能优于纯金属Cu和Ni，在-0.5 V（vs RHE）时实现尿素的法拉第效率为25.1 %，在-0.8 V（vs RHE）时的产量为 37.53 μmolh^-1cm^-2，该性能优于大多数报道的催化剂。通过原位FT-IR分析了尿素合成路径，表明*NH₂和*CO之间存在C-N偶联反应途径。理论计算表明，*NO_x的氢化和*CO和*NH₂之间的偶联更容易发生在异质Cu和Ni原子而不是均质的Cu和Ni原子。本工作中构建的异质活性位点为促进从NO₃^-和CO₂的电化学尿素合成提供了一种有效的策略。

文章链接

Cu-Ni alloy nanocrystals with heterogenous active sites for efficient urea synthesis.

Yulong Zhou, Baopeng Yang, Zhencong Huang,Gen Chen, Jianguo Tang, Min Liu, Xiaohe Liu, Renzhi Ma, Zongwei Mei^*,and Ning Zhang^*

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123577