顶刊动态｜JACS：6月材料前沿十大精选科研成果
今天欧洲足球赛事 邀您一起来看看国际著名期刊JACS 2016年6月前沿精选科研成果：中国科学院化学研究所——利用Diels-Alder反应成功实现对石墨烯的定点图案化修饰；加利福尼亚大学——报道了一种利用分子表面功能化的方法来调节纳米金颗粒电催化剂用于将CO2还原成CO的技术；芝加哥大学——从CdCl3-包覆的CdTe纳米晶溶液中处理得到超薄薄膜太阳能电池，并对其中CdCl3-配体的增强作用进行了深入研究；香港中文大学——揭示了氧化还原介体在抑制锂-氧电池充电不稳定中的重要作用；芝加哥大学——通过合理设计制备了一类多孔共轭的聚合物（PCP）并实现了光解水制氢；剑桥大学——对固态电解质界面生长以及硅电极中容量损失的研究；太平洋西北国家实验室——对用于电催化制氢的瞬态钴氢化物中间体的电化学检测研究；武汉大学——成功合成出了世界上第一个二维超有序结构材料（2DSOS）；中国科学院半导体研究所——对基于TiO2的染料敏化太阳能电池中快电子传输的原理揭示；德克萨斯大学——基于纳米扫描电化学显微镜的单铂纳米粒子电催化活性研究。
1、利用Diels-Alder反应对石墨烯进行定点图案化修饰
图1 石墨烯定点图案化修饰原理示意图
利用化学法修饰石墨烯表面从而得到具有特殊性能的石墨烯是一种非常具有前景的修饰方法。
中科院化学研究所万立骏院士（通讯作者）、王栋研究员（通讯作者）和陈传峰研究员（通讯作者）的团队设计了一种运用Diels-Alder定点点击反应结合具有两个二氢萘骨架的顺式烯烃来实现石墨烯的表面修饰。而将二烯基联结到非平面分子结构中得到的顺式构像则可以实现石墨烯与烯基之间快速（指的是约5 min）地发生Diels-Alder反应。图案化的石墨烯可以很容易地通过室温下在羟基取代的顺式二烯溶液中浸泡甲基丙烯酸甲酯（PMMA）修饰的石墨烯来实现。而其中修饰的程度，可以进一步通过控制输出更高的反应温度来控制。最新的研究成果揭示了石墨烯修饰过程中分子构象效应的重要证据，并且提供了一种简单而有效的石墨烯功能化方法。
文献链接：Click and Patterned Functionalization of Graphene by Diels-Alder Reaction（Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b02209）
2、一种分子表面功能化的方法用于电催化剂的调节使其具有CO2催化还原活性
图2 Au表明功能化的原理示意图以及催化还原CO2的示意图
在可持续能源研究中，将温室气体二氧化碳转化为增值产品是一个重要的挑战，此外，纳米材料中存在多种多样性能不一的催化剂，可以为该种转化提供技术支持。
加利福尼亚大学的杨培东教授（通讯作者）和Christopher J. Chang教授（通讯作者）团队报道了一种利用分子表面功能化的方法来调节纳米金颗粒电催化剂用于将CO2还原成CO的技术。相对于纯粹的纳米金颗粒催化剂在同样的中性水环境下53%的法拉第效率，N-杂环卡宾（NHC）修饰的纳米金颗粒催化剂具有将CO2转化成CO更高的法拉第效率，其数值高达83%，并且修饰后所能承载的过电位高达0.46V，是原来的纳米金颗粒的7.6倍。在塔菲尔图对于改变相应数量级的电流密度需要改变的电位的比较上，NHC卡宾修饰的纳米金颗粒为72 mV/decade与纯粹的纳米金颗粒为138 mV/decade，两者相比，进一步说明了分子配体对CO2还原机制的影响。该研究成果说明了分子表面功能化是作为对控制纳米催化剂的尺寸、形状、结构和缺陷的一种互补机制。
文献链接：A Molecular Surface Functionalization Approach to Tuning Nanoparticle Electrocatalysts for Carbon Dioxide Reduction（Journal of the American Chemical Society， 2016，DOI: 10.1021/jacs.6b02209）
3、源于CdCl3-包覆的CdTe纳米晶溶液的超薄薄膜太阳能电池
图3 CdCl3-包覆的CdTe纳米晶薄膜墨水图及其转化效率测试结果图
溶液过程的CdTe太阳能电池使用CdTe纳米晶涂覆应该可以提供更经济实用的途径实现太阳能电池的大规模制造。
芝加哥大学的Dmitri V. Talapin（通讯作者）团队设计了一种新型的利用CdCl3-包覆的CdTe纳米晶墨水从而得到令人惊奇的表明化学性能。在这种墨水中，CdCl3-配体充当了表面配体、烧结助剂和掺杂剂等三种属性。从该溶液中得到了高质量的超薄CdTe连续薄膜，而这对于传统的化学气相沉积法（CVD）来说都是一大挑战。之后，使用良性溶剂，在空气中，以及没有CdCl2的加入下，他们从新的墨水中得到了一种烧结完好的CdTe吸收层，并且相关测试表明，该种薄膜太阳能电池具有超过10%的转化效率，打破了400 nm以下厚度CdTe吸收层转化效率的记录。
文献链接：Solution-Processed, Ultrathin Solar Cells from CdCl3--capped CdTe Nanocrystals: The Multiple Roles of CdCl3-Ligands（Journal of the American Chemical Society，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03240）
4、氧化还原介体在抑制锂-氧电池充电不稳定上的重要作用
图4 氧化还原介体转化过程原理图
氧化还原介体已经被广泛应用于减少锂-氧（Li-O2）电池充电过程过电势。
香港中文大学机械与自动化系的卢怡君教授（通讯作者）团队揭示了氧化还原介体在抑制锂-氧电池充电不稳定中的重要作用。利用在线性电化学质谱中的高时间解决方案，他们证实了氧化还原介体（其中利用溴化锂作为一个模型系统）能够极大地减少杂质气体的挥发并同时提高氧气的复原效率。利用氧化还原介体将充电反应的电化学过程转为化学过程，可以不经意间绕过过氧化锂（Li2O2）过电氧化过程中介体间高频相互作用的形成。这种转化过程可以减少锂-氧电池中电极和电解质的自放大降解反应的发生。他们进一步的研究证实了氧化还原介体对该种稳定性的增加在高频充电情况下变得更加地明显，这是由于氧化还原介体的快速电荷转移动力学所致。同时，他们还证实了应用氧化还原介体不仅可以降低充电过程过电势，还能抑制锂-氧电池中副反应的发生，从而提高其充电效率。他们的工作证明了Li2O2电氧化过程向Li2O2氧化过程的转化是一种非常有应用前景能够同时抑制副反应，实现锂-氧电池低电位充电的方案。
文献链接：Critical role of redox mediator in suppressing charging instabilities of lithium-oxygen batteries（Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b01821）
5、对多孔共轭聚合物光催化剂的合理设计及其中残留钯在光催化制氢过程中的重要作用研究
图5PCPs光解水制氢原理示意图
发展高效催化剂用于光解水制氢是传统太阳能应用这一课题中的重大挑战。
芝加哥大学的华人科学家俞陆平教授（通讯作者）课题组通过合理设计制备了一类多孔共轭的聚合物（PCP）并实现了光解水制氢。此种具有共轭聚合物成分的设计是模仿天然光合系统的捕光机制同时过渡金属部分是为了促进催化剂的活性。研究人员合成了一系列具有不同光捕获能力和过渡金属吡啶结活性位点的PCPs。研究发现，具有吡啶结位点的PCPs由于可以增加对光的吸收，从而具有更高的光催化活性、更好的润湿性、更加有序的局域结构以及改进的电荷分离过程。其中，具有强完全共轭的给体生色团DBD表现出最高的产氢效率，高达约33 μmol/h。该结果表明，强电子给体和弱电子受体之间的共聚入相同的聚合物链，对发展高效光催化剂来说是一种非常有用的方案。这项研究同时揭示了PCP网中残留钯其实在催化性能上也担当了非常重要的角色。PCP光催化剂制氢的活性可以通过负载2wt%质量分数的额外钯助催化剂，从而在350 nm波长下明显提高1.8%的量子产率，进一步将制氢效率提高到164 μmol/h。
文献链接：Rational Design of Porous Conjugated Polymers and Roles of Residual Palladium for Photocatalytic Hydrogen Production（Journal of the American Chemical Society， 2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03472）
6、固态电解质界面生长以及硅电极中容量损失的研究
图6 电化学多圈数循环固态核磁共振光谱测试测试结果
高容量阳极材料Si的固态电解质界面（SEI）性能可以通过电化学多圈数循环固态核磁共振光谱测试相应的Li、F以及C谱进行监测，其中SEI受到有机物支配。同核相关性实验被用来确认有机物片段，包括−OCH2CH2O−、−OCH2CH2−、−OCH2CH3−和−CH2CH3等低聚物以及锂的半碳酸盐ROCO2Li和RCO2Li等。SEI的生长与增加电极的弯曲程度有关，通过使用聚焦离子束和扫面电子显微镜可以观测。
剑桥大学Clare P. Grey（通讯作者）团队建立了一个2阶的嵌锂容量损失模型，通过研究发现：最初，嵌锂容量稳定地减少，Li+以一个稳定的速率被不可逆地消耗，同时，可以明显地发现SEI的生长；之后，嵌锂容量低于最初容量的50%，Si电极中Li的减少导致更少的体积膨胀与收缩，最终稳定在Li+不可逆消耗的速率触底，Si的SEI厚度趋于保持稳定。研究成果表明，嵌锂容量的减少是动力学的结果，电极弯曲程度的增加或多或少能够限制电极大部分中Li+的扩散。其中，表面限制扩散的结果可以明显地从电化学容量曲线中嵌锂过程的变化中看到。
文献链接：Solid Electrolyte Interphase Growth and Capacity Loss in Silicon Electrodes（Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b02882）
7、对用于电催化制氢的瞬态钴氢化物中间体的电化学检测研究
图7 两种中间体的结构图
各种各样的钴配合物分子被用于电催化制氢，但是其中关键的钴氢化物中间体由于具有非常高的反应活性而常常难以被检测和表征。
太平洋西北国家实验室分子电催化中心的Eric S. Wiedner（通讯作者）团队报道了一种利用可变的组合扫描速率循环伏安法和波谷分析法（FOWA）可以用于检测利用[CoII(PtBu2NPh2)(CH3CN)3]2+和 CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2电催化制氢过程中的瞬态CoⅢH和CoⅡH中间体。两种情况下，瞬态催化剂中间体能够被随机地还原成CoⅡ和CoⅠ，每一还原过程都表现出准可逆的动力学过程，这与CoⅢH到CoⅡH过程同时发生，而其中CoⅡH最终与酸反应产生H2。1000psi的H2伏安图记录中发现CoI中间体是被CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2催化剂排除在外的。密度泛函理论被用于计算CoⅢ-H和CoⅡ-H键强，尽管它们具有不同的配体，但钴氢化物催化剂具有相似的Co-H键强以及均裂和异裂特性。
文献链接：Electrochemical Detection of Transient Cobalt Hydride Intermediates of Electrocatalytic Hydrogen Production（Journal of the American Chemical Society， 2016， DOI: 10.1021/jacs.6b04779）
8、石墨烯单晶的自组装——第一个二维超有序结构
图8 2DSOS的结构示意图
面对高速发展的集成电子，光电子和微机电系统，迫切需要高效装配技术来生产具有有序结构和潜在应用性能的使用组件。
武汉大学付磊教授（通讯作者）和武汉物理与数学研究所秦志辉（通讯作者）等人利用非共价相互作用的单位分子有序结构的自发组织，成功合成出了第一个二维超有序结构材料（2DSOS）。在该项研究中，他们巧妙地采用预播种和气流扰动策略，实现了石墨烯单晶在液态基底表面的超有序自组装。整个石墨烯超有序结构表现出非常优异的周期性，每个石墨烯结构单元尺寸和间距均一。更有趣的是，通过改变扰动气流的大小，石墨烯超有序结构的周期性可以被精确调控，通过固态碳源的设计，石墨烯单元的化学性质可以被广泛调节，从而满足未来不同的应用需求。从单个高质量的二维原子晶体单晶，到二维平面上的超有序结构，这种方法打开了高质量二维原子晶体材在二维尺度上自组装的大门，这对二维材料在未来集成器件中的应用将带来极大的突破。
文献链接：Self-Assembly of Graphene Single Crystals with Uniform Size and Orientation: the First 2D Super-Ordered Structure（Journal of the American Chemical Society，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03208）
9、对基于TiO2的染料敏化太阳能电池中快电子传输的原理揭示
图9 染料分子向TiO2和ZnO转移电子的示意图
在染料敏化太阳能电池中，电子从光激发的染料分子转移到半导体基底的过程仍然是制约该领域进一步发展的一大瓶颈。由于ZnO具有更大的电子流动性，所以用ZnO代替TiO2的方法被认为可以增加染料敏化太阳能电池（DSCs）的效率，但是，它们却具有相似的能带结构。然而，实验表明，基于ZnO的DSCs的转化效率只有7%，远低于基于TiO2的DSCs的13%的转化效率，这使得人们对于其中的原理存在长时间的困惑。
中国科学院半导体研究所骆军委（通讯作者）和美国劳伦斯伯克利国家实验室Lin-Wang Wang（通讯作者）等人首次利用Marcus理论分别对了电子从染料分子到ZnO和到TiO2两过程进行了原理性计算。通过理论预测，基于TiO2的DSCs的电子转移速率为1.15×109 s−1，是基于ZnO的DSCs的电子转移速率的15倍，这与实验数据完全一致。他们发现，与ZnO相比，导带边缘更大密度状态的TiO2是造成基于TiO2的DSCs的电子转移速率更快的主要影响因素。这些密集状态提供了额外的高效的电子转移渠道。基于该研究成果，他们团队同时还设计通过高迁移率的阳极半导体表面工程过程来提高DSCs转化效率的方案。
文献链接：Revealing the origin of fast electron transfer in TiO2-based dye-sensitized solar cells（Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03524）
10、基于纳米扫描电化学显微镜的单铂纳米粒子电催化活性研究
图10 个体Pt纳米粒子尖端的SECM观测及其理论模型分析图示
在电化学催化器件中懂得纳米金属催化剂粒子结构与反应活性的关系是得到更高效率的关键。其中存在的重大挑战在于研究各个粒子间的相互关系。
德克萨斯大学奥斯汀分校化学系的Allen J. Bard（通讯作者）团队发展了一种利用纳米级扫描电化学显微镜（SECM）的方法用于对Pt的纳米粒子的几何形状和在氢氧化反应（HOR）中的催化活性进行了研究。所用的尺寸在几十到一百纳米的Pt纳米粒子通过预播种和晶核生长的方法直接电沉积在高定向热解石墨（HOPG）表面。一个很好定义的纳米尺寸的尖端可以与纳米颗粒的维度相媲美，而且尖端与纳米颗粒间稳定的纳米间距可以使得研究人员对电子快速传输过程的动力学实现横向和纵向的双重空间分辨率。尤其是，氧化还原中间体具有两种不同中应用时：1）外球形中间体和2）内球形中间体。这种不同，会使得Pt纳米粒子具有不同的微观形貌和催化活性，同时意味着在氢氧化反应上具有高的效率，其中，每个Pt 纳米颗粒的电化学速率常数不小于2 cm/s。因此，通过结合理论模型与分析，SECM个体水平上的检测可以确定Pt纳米粒子的尺寸、形貌、方向性和催化活性的等信息。这种方法可以被很容易地扩展运用到表面性能的定量检测，例如，不同金属纳米粒子催化剂表面官能团对其催化活性的影响的研究等。
文献链接：Electrocatalytic Activity of Individual Pt Nanoparticles Studied by Nanoscale ScanningElectrochemical Microscopy（Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03980）
本文由材料人编辑部学术组Carbon供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。
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