吸收不对称因子接近理论极限2的圆柱螺旋手性分子的理论研究及分子设计

手性分子由于其独特的手性光电性质在先进材料和技术中发挥着重要作用，如圆二色性（Nat. Photon.2013,7, 634）、圆偏振发光（Nat. Rev. Chem.2017,1, 0045）、手性诱导的自旋选择性（Nat. Rev. Chem.2019,3, 250;Nat. Rev. Phys.2021,3, 288）和拓扑量子特性（Nature2019,567, 500）等，在过去的一个世纪里吸引了广泛的研究兴趣。但到目前为止，还没有可靠的策略或设计原则可用于开发或筛选具有本征强手性光学性质的最佳分子。因此，大多数报道的手性有机分子，仍然表现出较小的吸收不对称因子(通常在10^-4到10^-2的范围内)。鉴于高的吸收不对称因子和大的振子强度之间存在内在矛盾，如何构建具有内在强手性光学性质的最佳手性分子仍然是一个巨大的挑战。

理论上，吸收不对称因子 的绝对值与第i次跃迁所需的激发能量(E_i)和相应的旋转强度R_i成正比，与振子强度f_i成反比。E_i·R_i和f_i之间的关系以及|g_abs|的关系如图1所示，较大的|g_abs|落入较小f_i和较大E_i·R_i乘积的区域，而较小的|g_abs|落入较大f_i和较小E_i·R_i乘积的区域。因此，当入射光的激发能量固定时，通过增加R_i而降低f_i可以获得更大的|g_abs|。

图1. 手性分子的振子强度(f_i)、激发能(E_i)、旋转强度(R_i)和吸收不对称因子(g_abs)之间的关系

然而，这些关键参数存在着紧密的内在联系，其中R_i和f_i都与电跃迁偶极矩(μ_e)具有正相关，减小μ_e可以降低R_i和f_i且有利于实现高的g_abs。但是，如果较高|g_abs|的光学跃迁的f_i太小(f_i＜0.01，禁阻跃迁)，则该跃迁实质上是禁阻跃迁，实验上观测不到这个吸收或者发射峰。在这种情况下，尽管理论上|g_abs|变得越来越大，但是没有意义。在所有报道的手性分子中，螺旋手性单壁碳纳米管片段被证明表现出了最佳的手性响应。在2011年研究者们报道了[4]cyclo-2,8-chrysenylene ([4]CC_2,8)的合成，并观察到(P)-和(M)-(12,8)-[4]CC的吸收不对称因子分别达到了-0.167和+0.166，表明螺旋手性单壁碳纳米管片段具有很强的手性性质。从那时起，世界各地的不同研究小组们合成并研究了各种螺旋手性单壁碳纳米管片段，但它们的吸收不对称因子并未超过(P)-和(M)-(12,8)-[4]CC的g_abs。因此，人们迫切需要系统地研究手性柱状分子的结构-手性光学活性关系，进而筛选出具有较大吸收不对称因子的最佳手性分子。然而，迄今为止尚未有此方面的系统性研究工作。

我们基于之前对手性材料的研究工作基础（Nat. Commun.2022,13, 1551;Nat. Rev. Mater.2020,5, 423;Nat. Photon.2018,12, 528），对这类螺旋手性单壁碳纳米管片段圆柱分子进行了详细的理论研究，以(M)-(12,8)-[n]CC为例探究其高g_abs的本征特性（分子结构如图2）。

图2. 本文所研究的(M)-[n]CC_2,8, (-)-[n]CC_3,9, (M)-[n]CN_2,8, (P)-[n]CT_3,9的结构

其中(M)-(12,8)-[8]CC计算的旋转强度达到5.26×10^-37erg·esu·cm·G^-1，在419 nm处表现出高达0.71强的吸收不对称因子，并具有较强的振子强度(f=0.032)。据我们所知，这是最好的兼具高吸收不对称因子和振子强度的最优手性有机小分子。为探究(M)-(12,8)-[8]CC的强手性性质的结构根源，我们对决定g_abs的电跃迁偶极矩矢量μ_e和磁跃迁偶极矩矢量μ_m进行了详细解析。理论上，g_abs=4|μ_e||μ_m|cosθ/(|μ_e|²+|μ_m|²)，g_abs与μ_e和μ_m的大小和方向紧密相关。以(M)-(12,8)-[8]CC为例，将μ_e和μ_m分解为单元片段的贡献，如图3和4所示。μ_e的大部分贡献是沿着分解片段的y轴(n = 3-7)。然而当形成完整的环时，y轴方向上的这些贡献相互抵消，仅在z轴方向上保留一小部分。与之相反，μ_m的贡献在所有构筑单元(从3到7)和完整的[8]CC2,8分子中都沿着z轴，这种累积效应导致μ_m的增强，这不仅证实了圆柱状结构在获得强的手性光学特性方面的优势，还能说明(M)-(12,8)-[8]CC强g_abs是更多重复单元不断累积增大磁跃迁偶极矩同时降低电跃迁偶极矩增长趋势的结果。其他连接单元的(-)-[n]CC_3,9, (M)-[n]CN_2,8, (P)-[n]CT_3,9的圆二色模拟结果也验证了圆柱状构型的独特优势。

图3. 每个单元片段各自的电跃迁偶极矩(紫色)和整体的电跃迁偶极矩(红色)

图4. 每个单元各自的磁跃迁偶极矩(青色)和整体的磁跃迁偶极矩(蓝色)

此外，为进一步研究增加(M)-[n]CC2,8的重复单元对吸收不对称因子的限制，还优化了(M)-[9]CC_2,8、(M)-[10]CC_2,8和(M)-[20]CC_2,8的分子结构，发现这些分子S₀→S₁跃迁的磁跃迁偶极矩和吸收不对称因子可以进一步增加。对于(M)-[20]CC_2,8，磁跃迁偶极矩和吸收不对称因子分别增加到124.97×10^-20erg·G^-1和1.47。对计算数据进行拟合和外推(图4)，预测(M)-[28]CC_2,8可以达到吸收不对称因子(g_abs= 2)的理论极限，振子强度为0.134。尽管合成这些分子非常困难，而且它们具有复杂的构象和构型，但是我们的工作证实仍然有可能构建出吸收不对称因子接近2的最强手性分子。

图5. 所研究圆柱状分子g_abs与(M)-[n]CC_2,8中重复单元片段数n的关系，以及(M)-[n]CC_2,8（n = 8, 9, 10, 20）、[8]CC_3,9、 [8]CN_2,8和 [8]CT_3,9的f_i、E_i·R_i和E_i·R_i/f_i的关系

综上，我们的理论研究工作发现手性圆柱螺旋手性分子可以通过沿圆柱轴方向积累电和磁跃迁偶极矩，(M)-[8]CC_2,8表现出高达5.26×10^-37erg·esu·cm·G^-1的旋转强度，吸收不对称因子g_abs突破至0.71，并具有较强的振子强度(f=0.032)。据我们所知，这是最好的兼具高吸收不对称因子和振子强度的最优手性有机小分子。更重要的是，进一步增加重复单元，(M)-[28]CC_2,8的g_abs甚至可以达到吸收不对称因子的理论极限值2。我们的研究工作对于如何平衡不对称因子和振子强度进行了深入的讨论，为设计和合成具有高不对称因子和振子强度的手性分子提供了参考，希望可以促进手性电子和手性自旋电子学的发展。

Chiral Cylindrical Molecule with Absorption Dissymmetry Factor towards Theoretical Limit of 2. Tengfei He, Menglu Lin, Hebin Wang, Yunxin Zhang, Hongbin Chen, Chun-Lin Sun, Zhe Sun, Xiao-Ye Wang, Hao-Li Zhang, Yongsheng Chen,* Guankui Long*

文章的第一作者为南开大学材料科学与工程学院的何腾飞博士后和林濛璐硕士，通讯作者为南开大学的陈永胜教授和龙官奎研究员，研究工作得到了天津大学孙哲教授，南开大学王小野研究员和兰州大学张浩力教授的指导。

Adv. Theory Simul.2023DOI: 10.1002/adts.202300573