Adv. Mater.：具有单Pt-C4原子群的双金属MOF衍生碳构建具有超高功率密度和自充电能力的超级燃料电池

【引言】

开发高功率的燃料电池是实现碳中和发展战略的重要手段。氧还原反应（ORR）缓慢的动力学过程极大限制了燃料电池瞬态输出功率的提高。车载燃料电池因加速和爬坡场景需要比驱动汽车高出近5-7倍的瞬态功率，加剧了功率指标的需求。现有电动汽车制造商采用冗余功率富余的燃料电池组来解决上述问题，极大增加了贵金属用量和制造成本。因此开发超高功率燃料电池具有非常重要的意义，不仅需要高性能催化剂来提升ORR还原速率，还需要将燃料电池从单一的能量转换功能突破为能量转换、储存和释放的多重功能。

【成果掠影】

燃料电池在大电流放电过程因氧浓度低、扩散速度慢，加上涉及四电子还原过程活化能较高导致极化现象严重。针对上述难题，潘军青教授从Pt贵金属资源有效利用出发，在2015年提出设想，希望通过把燃料电池氧阴极大电流的极化电压变化由负效应变为驱动电池的正效应，考虑在电压降过程引入大电容碳材料，把高电位向低电位的极化过程引发为电容的自发放电过程，变为电容和氧还原电流协同放电过程。为实现这一构思，先后通过燃料电池和电容器外并联，燃料电池氧还原催化剂和电容碳内并联，进而发展到双金属MOF衍生电容型碳材料负载单原子催化剂三代技术的研发过程，先后指导了刘娜娜、苗蕊和柴路路等研究生通过8年多的接力研究，最终独辟蹊径提出“ORR+EDLC”平行放电新机制来构建具有超快能量转换、储存和释放的新型超级燃料电池，以及相应的单原子Pt锚定在双金属铟锌MOF衍生的中空多孔碳管的催化剂材料(Pt_SA/HPCNR)。新报道的Pt_SA/HPCNR催化剂不仅具有高性能比电容，而且具有优异的ORR催化性能，其中质量活性达到单原子Pt水平，是商业化20%Pt/C的12.8倍。同步辐射和DFT计算揭示了单原子Pt与中空多孔碳载体结构缺陷之间的协同作用产生更丰富的电子转移和ORR催化能力。研究还发现，单原子Pt不仅发挥了突出的ORR活性，而且在电容碳的倍率放电中起到关键的导电作用，极大提升了材料的大电流放电能力，实现了300A/g以上电流密度的放电，这些性能都为发挥燃料电池瞬态快速放电提供了材料基础。实验表明组装后的P_tSA/HPCNR基超级燃料电池通过“EDLC+ORR”并联放电机制提供了比20% Pt/C基燃料电池高出13.3倍放电时间和3.4倍输出功率密度，极大地克服了现有车载燃料电池在瞬间大电流中因氧气滞后不足导致的高极化等问题。此外，基于P_tSA/HPCNR基超级燃料电池在小电流放电间隔或休息时间内通过原位ORR过程对EDLC进行“自充电”和储能，该材料扮演了水库功能。“EDLC+ORR”并联放电和自充电新机制作为超级燃料电池的两大特征，充分满足了未来电动汽车多次瞬态大电流放电需要，为最大程度提升燃料电池瞬态功率和节约铂负载量提供新策略。相关成果以标题为“Bimetallic-MOF Derived Carbon with Single Pt Anchored C4 Atomic Group Constructing Super Fuel Cell with Ultrahigh Power Density and Self-change Ability”发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202308989）。北京化工大学化学学院博士研究生柴路路为论文第一作者。

【图文导读】

1.超级燃料电池的工作机理

提出的超级燃料电池可视为碳超级电容器与燃料电池的内部并联。所不同的是，现有的燃料电池是采用商业化20% Pt/C作为阴极。Pt_SA-1.74/HPCNR催化剂不仅经历了O₂分子的ORR过程，还涉及其表面碳基（C*⁺）的放电过程，以获得电子和实现同步的EDLC放电过程。EDLC有效消除了大电流放电过程中因O₂扩散的滞后效应而导致的高极化问题，放电电压是现有燃料电池的数倍。另外，自充电的驱动力来源于氧电极的实际电极电位和理论电极电位之间的差值。当氧电极处于休息或者小电流放电时，氧的扩散速度＞氧电极消耗氧的速度，使得周边氧气浓度逐渐增高，此时Pt SAs作为微正极给HPCNR上的碳微电极充电，并在电极电位接近于氧的平衡电位的时候，自充电I电流随着Pt SAs微正极和HPCNR碳微电极之间的ΔU的减少而趋向于0，直至停止。在这里，多孔碳的电荷存储能力是放电过程中的一种蓄水池，在大电流放电中起到非常重要的缓冲作用，并可通过自充电过程快速恢复。因此，这种新提出的超级燃料电池性能被命名为"ORR+EDLC"并联放电和自充电能力（图1）。

图1传统燃料电池和超级燃料电池在不同放电场景下的示意图。

2.Pt_SA-1.74/HPCNR基超级燃料电池的电化学性能

为了更好说明上述的工作原理并比较超级燃料电池和燃料电池的差异，我们分别对这些器件进行了脉冲放电和恒电流放电测试。图2a-d显示了这两种燃料电池在不同电流密度下的脉冲放电下的放电曲线，揭示超级燃料电池提供出远高于燃料电池的比功率和更宽广的工作电流范围。在恒电流连续放电方面，超级燃料电池由于具有典型的“EDLC+ORR”平行放电行为，它展现了比燃料电池很多倍的高电压放电时间，从1mA cm^-2的3.3倍到200mA cm^-2的13倍（图2e-g）。图2h显示了SFC在更多电流范围下放电能量提升情况，SFC在不同放电电流都比FC高出3.3倍以上的放电能量，直至在大电流给出了高达93倍的比能量。

图3a-b显示了在外部电源供应的情况下，Pt_SA-1.74/HPCNR基超级燃料电池实现非常稳定的充放电过程，这得益于其自身的EDLC过程。在无外界电源情况下，Pt_SA-1.74/HPCNR基超级燃料电池可以发生类似的自充电过程，提供3.7秒的放电时间，接近外界电源充电模式下的4.0秒的放电时间（图3c-d）。正极的这种特殊的自充电和储能能力最初来源于在低电流放电间隔或静止时间内，O₂催化的Pt SAs微正极与电容性碳微负极之间发生氧化还原反应，形成微电池的过程。这一现象进一步表明超级燃料电池可以在工作过程中无需外部电源就可以通过自充电过程实现EDLC的电压恢复过程，为后续的大电流放电提供足够的能量（图3e）。

图220%Pt/C基燃料电池和Pt_SA-1.74/HPCNR基超级燃料电池的脉冲放电曲线和恒流放电曲线。

图3Pt_SA-1.74/HPCNR基超级燃料电池50圈的GCD曲线和自充电曲线和相应的自充电特性示意图。

3.Pt_SA/HPCNR复合材料的形态和结构表征

本工作通过以In_xZn_y-MIL-68为前驱体，通过碳化、酸洗和快速还原工艺制备而成Pt_SA/HPCNR催化剂（图4）。SEM和TEM图没有观测到粒子，球差电镜表明Pt以单原子的形式存在。相应的能量色散X射线(EDX)光谱和元素映射表明，Pt单原子均匀地分散在富含多孔结构的碳基体上。

Pt_SA-1.74/HPCNR催化剂的Pt4f XPS谱表现为Pt4f7/2和Pt5/2的自旋轨道分裂双峰，其中金属Pt(0)形成71.6和74.5 eV，部分氧化后Pt(+2)形成72.9和76.1 eV，说明热解过程中形成的缺陷碳与Pt原子配位可以极大地防止其被空气氧化（图5a）。XANES结果表明Pt-SAs中Pt以+4价为主，同时是Pt–C4配位结构。FT-EXAFS拟合结果表明单原子的配位构型为Pt–C4。

图4Pt_SA/HPCNR催化剂的合成路线示意图和相应的电镜表征。

图5Pt_SA-1.74/HPCNR催化剂中Pt4f的XPS和XAFS表征。

4.Pt_SA/HPCNR复合材料的超级电容器和ORR的性能

在三电极系统中评估了HPCNR-4、Pt_SA-m/HPCNR和20% Pt/C电极的超级电容器（SC）性能。得益于独特的空心通道结构、层次孔结构和高导电性Pt原子，Pt_SA-1.74/HPCNR复合材料具有非凡的比电容（356.4 F g^-1@1 A g^-1）、卓越的倍率性能（在300 A g^-1的超高电流密度下容量保持率为80.9%）和出色的循环稳定性（10,000次循环后仅下降4.2%）（图6-d）。另外，图6e-h显示了Pt_SA-1.74/HPCNR催化剂在碱性条件下具有优异的ORR活性，起始电位（E_onset）为1.01 V，半波电位（E_1/2）为0.89 V，且具有超高的稳定性和抗甲醇性能。Pt_SA-1.74/HPCNR催化剂的质量活性是商业化20% Pt/C的12.8倍，也优于其它单原子催化剂水平。

图6Pt_SA/HPCNR复合材料的SC和ORR的性能

5.基于DFT的ORR行为理论研究

通过DFT计算进一步阐明了反应机制。计算结果如图7所示。在ORR过程中，Pt原子周围的C原子起到了平衡价态的缓冲作用。演化的Pt-C₂、Pt-C₃和Pt-C₄本质上增强了O₂吸附并降低了中间体步骤的能垒，从而提高了ORR性能。此外，Pt锚定双空位下的石墨烯基底后呈现缺电子特性，极大地改变催化剂的电子结构，这可能在其表面具有丰富的电子转移，有利于提高ORR的电催化活性。

图7DFT研究演化结构的ORR催化机理。

【总结】

本文实现超级燃料电池新概念与新型催化剂材料的双重创新，即单原子Pt负载于双金属MOF衍生中空多孔碳纳米棒(Pt_SA/HPCNR)。研究发现，Pt_SA-1.74/HPCNR基超级燃料电池通过新型“ORR+EDLC”放电机制可提供超高比功率输出和高放电平台，以解决现有催化剂在单一ORR过程中由于O₂扩散滞后效应与缓慢还原过程而导致的瞬态功率不足问题。XAFS测试与DFT计算表明，Pt单原子与碳缺陷之间的协同作用不仅可以促进电子传输和ORR催化活性，而且可以提高比电容与倍率性能，从而保证高效且快速的能量转化、存储与释放过程。此外，Pt_SA-1.74/HPCNR还具有优异的质量活性和耐久性，分别为商业20% Pt/C催化剂的12.8倍和1.06倍。该研究开发出的新型超级燃料电池体系具有超高功率和自充电特性，可以满足启动和爬坡场景下的高瞬态功率要求，有望成为克服现有车载燃料电池中ORR过程缓慢与冗余功率问题的通用性策略。

论文链接：

Lulu Chai, Jinlu Song, Anuj Kumar, Rui Miao, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, Ghulam Yasin, Xifei Li, Junqing Pan*, Bimetallic-MOF Derived Carbon with Single Pt Anchored C4 Atomic Group Constructing Super Fuel Cell with Ultrahigh Power Density And Self-change Ability,Adv. Mater.2023. DOI: 10.1002/adma.202308989. https://doi.org/10.1002/adma.202308989