山西煤化所陈成猛团队CCL：硬炭微观结构影响钠离子扩散进入闭孔的新见解

1.引言

硬炭具有大的层间距，丰富的缺陷以及内部孔隙，被认为是最具有应用前景的钠离子电池负极材料。钠离子在硬炭中的存储一般分为斜坡区（> 0.1V）和平台区（< 0.1V）。其中平台区的低压特性有利于增大工作电压窗口，提高全电池的能量密度。闭孔作为材料内部的封闭空间是硬炭的典型结构特征。与开放孔隙（外界环境相连通）不同的是，闭孔在平台区储钠中发挥着重要的作用，并且钠在闭孔中的主要存在形式是准金属钠团簇。通常情况下，硬炭中的闭孔是由高度无序的炭层、赝石墨化结构或类石墨化结构包围形成的，炭化温度是影响闭孔形成的重要的因素。然而，由于前驱体和制备方式的多样性，硬炭的微观结构相当复杂，调控闭孔结构的有效方式和实现钠离子向闭孔扩散的机理尚不清楚。

前驱体的性质通常对硬炭的结构和电化学性能起决定性作用，引起了研究者的广泛关注。在之前的报道中，研究者通过对前驱体进行改性，改变交联度等调控了硬炭的闭孔结构，并显著提升了平台区容量。其中孔填充容量的提升大多归因于闭孔体积的增加，而硬炭微观结构对钠离子扩散进入闭孔的影响没有引起充分的关注。近期研究者发现并不是所有的闭孔都可以被钠离子扩散所利用，并提出了可及闭孔的概念。在这一方法中研究者引入校正因子来校正闭孔的有效比表面积，最终发现石墨畴的尺寸比层间距对钠离子能否进入闭孔的影响更大。虽然该工作提供了闭孔储钠的一般机理模型，但该方法中的结构参数(如层间距、石墨畴尺寸、缺陷浓度、闭孔体积)均随炭化温度(从低温到高温)呈线性变化，不同微观结构对钠离子扩散的影响是耦合在一起的。因此，需要进一步研究单一结构特征对闭孔储钠的影响。

2.成果简介

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员与谢莉婧副研究员（共同通讯作者）报道了选择多糖类前驱体淀粉和芳香类前驱体木质素进行组分重组，通过前驱体组分比例的改变实现了硬炭微观结构的可控调控，建立了独特的硬炭结构模型。芳香族结构组分倾向于形成缺陷少、层间距大、闭孔体积小的无序炭，而多糖组分倾向于形成缺陷多、层间距小、闭孔体积大的无序炭。通过微观结构特征与0.1 V以下储钠容量的相关性分析。结果表明，钠离子嵌入容量与赝石墨化结构的比例成正比，而低电位下出现的孔隙填充容量由于同离子斥力的作用，随着缺陷浓度的增加而逐渐减小，与短程有序微晶和闭孔体积无线性相关关系。优化后的样品具有合适的层间距和缺陷浓度，其平台容量达到241.7 mAh/g。该成果以题为“New insights into the effect of hard carbons microstructure on the diffusion of sodium ions into closed pores” 在知名期刊Chinese Chemical Letters（IF: 9.1）发表，文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所博士研究生宋明信。

3.图文导读

图1 前驱体组分重组示意图及结构、热解行为表征。

图2 不同硬炭样品微观结构表征。

图3 不同硬炭样品电化学性能评测。

图4 硬炭平台区构效关系解析以及不同微观结构对钠离子扩散的影响。

4.总结

该工作通过改变前驱体组分比例实现了硬炭微观结构的有效调控，避免了传统炭化温度调节带来的硬炭结构参数一致性变化。独特的结构对比模型，更利于理解不同微观结构对钠离子在硬炭体相中扩散的影响，为优化硬炭微观结构以及提升平台区容量提供了新的思路。

5.文献链接

DOI: 10.1016/j.cclet.2023.109266