JACS： 钠离子电池中的还原耦合机制

一、【导读】

由于钠资源丰富和成本低廉，钠离子电池（SIBs）被认为是锂离子电池（LIBs）的一种有潜力的补充体系。与锂离子相比，钠离子具有更高的标准电极电势和较大的尺寸和质量，导致钠离子电池在能量密度和反应动力学方面表现较差，限制了其在实际应用中的发展。层状过渡金属（TM）氧化物，特别是低成本、环境友好的富锰氧化物，作为正极材料可以有效激活层状氧化物正极中的阴离子氧化还原化学，为克服能量密度方面提供了可行的解决方案。然而，大多数正极材料中的TM-O键缺乏足够共价性，导致氧离子过度反应、不可逆的晶格氧释放和过渡金属迁移等问题，造成结构快速退变并伴随容量/电压衰减和反应动力学滞后。为了解决这些问题，4d或5d过渡金属掺杂法被开发用于增强TM-O键的共价性，但其中的还原耦合机制有待进一步研究。

二、【成果掠影】

近日，北京滚球体育 大学刘永畅教授团队揭示了一种P2-NCLMO阴极材料中氧向Cu离子非共价电子转移的还原耦合机制，能够高效提高阴离子氧化还原反应的可逆性和动力学速度。相关的研究成果以“Boosting the Reversibility and Kinetics of Anionic Redox Chemistry in Sodium-Ion Oxide Cathodes via Reductive Coupling Mechanism”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

三、【核心创新点】

强的Cu-O共价关系可通过形成稳定的Cu-(O-O)相互作用抑制过量的氧离子氧化。晶格氧损耗和不可逆的TM迁移同时受到抑制，从而使P2-NCLMO电极具有显著的循环稳定性和优异的倍率性能。

四、【数据概览】

图1 P2-NCLMO的结构和形貌表征。 ©2023 American Chemical Society

图2 P2-NCLMO的电化学性能表征。 ©2023 American Chemical Society

图3 P2-NCLMO的储钠机理研究。 ©2023 American Chemical Society

图4 P2-NCLMO电极过程中的动力学研究。 ©2023 American Chemical Society

图5 DFT理论计算结果。 ©2023 American Chemical Society

图6 钠离子全电池的电化学性能表征。 ©2023 American Chemical Society

五、【成果启示】

本文中，P2-NCLMO表现出了优异的倍率性能（在0.1C和100C下分别为134.1和63.2 mAh g^-1）和出色的长期循环稳定性（在10C下循环500次后容量保持率为 82%）。原位XRD显示，在Na⁺提取/插入过程中，P2-NCLMO发生了绝对固溶反应，体积变化极小，仅为1.26%。此外，GITT、CV和原位拉曼光谱测量也证实了快速的电极动力学。XAS、XPS、XANES、EELS和EPR表征揭示了电荷转移机制，DFT计算阐明了RCM稳定阴离子氧化还原化学的内在运作机制。最后，由P2-NCLMO阴极和HC阳极组装的钠离子全电池原型展现出了出色的能量/功率密度和优异的宽温域性能，具有较好的应用前景。这项研究深入揭示了阴阳离子氧化还原化学的协同作用，为开发用于SIB的高能层状氧化物阴极提供了新的思路。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c08070

本文由WYH供稿