Advanced Materials：为电池加一层保护——纳米孔无收缩隔膜

一、【导读】

电动汽车（EVs）在减少对化石燃料依赖、降低空气污染物排放以及振兴汽车行业方面发挥重要作用。由于其高能量密度和长循环寿命，锂离子电池是EVs的主要动力源。然而，开发更高能量电池面临的主要挑战之一是与热失控（TR）有关的安全问题。近年来，有关由TR引发的电动汽车灾难性事故的报道逐渐增多，引起了电池安全的日益关注。

隔离层的主要作用是防止电池的电极直接接触，同时允许Li⁺的自由传输，从而避免自放电和内部短路。聚烯烃薄膜是商业锂离子电池中最常用的隔离层，但由于其低玻璃化转变温度和熔点，如聚乙烯（PE）的熔点仅为135-145℃，这些隔离层在高温下会发生严重收缩。隔离层的收缩可能导致阴极和阳极的直接接触，引发朱勒热生成以及阴极、阳极之间的一系列放热反应，最终导致TR。

针对提高聚烯烃隔离层的热稳定性，已尝试多种不同的表面改性方法，如陶瓷涂覆的PE隔离层（例如Al₂O₃@PE）。然而，这些涂层未能从根本上提高基础隔离层的耐热性。此外，已经探索了其他耐高温材料，包括纤维素、聚（m-苯二甲酰胺）和聚酰亚胺（PI），通过电纺丝或相反法将它们制备为电池隔离层。然而，这些隔离层通常具有不均匀的大孔结构或不足的机械强度，从而使它们在确保电池安全性方面效果较差。此外，这些隔离层也不足以保证电池的安全性，因为即使在没有内部短路的情况下，TR也可能由阴极、阳极和电解质之间的隐性化学相互作用引发。因此，需要一种多功能隔离层，既能确保电池的安全性，又能满足高能量电池的电化学需求。这些问题强调了改进电池技术的紧迫性，以确保电动汽车的安全性和性能。

二、【成果掠影】

近日，清华大学何向明教授团队联合美国阿贡国家实验室通过一种新颖的凝胶拉伸定向方法制备了一种纳米多孔不收缩隔离层（GS-PI），旨在消除热失控现象。在加热过程中进行的原位同步辐射小角X射线散射清楚地显示，所制备的薄GS-PI隔离层在高温下表现出卓越的机械耐受性，有效地防止了内部短路。同时，独特的纳米多孔结构设计进一步阻止了化学相互作用和相关的放热反应。加速率量热测试显示，使用GS-PI纳米多孔隔离层的实际1Ah LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）/石墨袋式电池在最大升温速率（dT/dt_max）仅为3.7℃/s，而采用Al₂O₃@PE大孔隔离层的情况下为131.6℃/s。此外，尽管孔隙尺寸减小，GS-PI隔离层在高温下展现出更好的循环稳定性，而不损害特定容量和倍率性能。相关成果以“Simultaneously Blocking Chemical Crosstalk and Internal Short Circuit via Gel-Stretching Derived Nanoporous Non-Shrinkage Separator for Safe Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Materials上。通讯作者：清华大学何向明教授、王莉副研究员和美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授、Guiliang Xu教授。

三、【核心创新点】

本文通过采用新颖的凝胶拉伸定向方法，创造性地制备了纳米多孔不收缩隔离层（GS-PI），有效地解决了电池安全性和性能问题。

四、【数据概览】

图1. 锂离子电池热安全性的挑战点。© 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 对于传统隔离层的电池，内部短路和/或电极之间的化学相互作用在高温下是导致电池热失控的主要挑战。

B)提出的不收缩且无化学相互作用的纳米多孔隔离层已被证明是有效的策略，可以减轻这些挑战，从而实现高标准的电池安全性。

图2. 纳米多孔GS-PI隔离层的制备和特性分析。© 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 描绘了基于凝胶拉伸定向策略的GS-PI隔离层制备过程的示意图。为了进行比较，制备了一个与US-PI样品，除了凝胶拉伸步骤不同。

B，C) 显示了Al₂O₃@PE和GS-PI隔离层的表面形态。

D) 展示了GS-PI隔离层的孔径分布。

E) 展示了GS-PI、US-PI和ELE-PI基片的应力-应变特性曲线。凝胶拉伸策略促进了相分离的均匀性和链段的有序排列，从而形成具有卓越机械性能的优化纳米多孔结构。

图3. 隔离层的热稳定性和润湿性。© 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 示出了原位同步辐射小角X射线散射（SAXS）实验装置的示意图。

B) 从原位SAXS表征中获得的PE和GS-PI隔离层在加热过程中的孔径演变。

C) 在高温下，电解液浸润的Al₂O₃@PE和GS-PI隔离层的热稳定性，持续1小时。

D) Al₂O₃@PE和GS-PI隔离层的电解质浸润行为。在浸润测试中，液态电解质与3%重量的黑色墨水混合以作为颜色指示剂。

图 4. 基于加速率量热仪（ARC）进行电池的循环性能和热安全性测试。© 1999-2023 John Wiley & Sons

A) 在室温下，使用Al₂O₃@PE和GS-PI隔离层的1Ah NCM622/石墨袋式电池的循环稳定性和倍率放电容量。测试采用恒定电流（5C）-恒定电压（4.2V，截止于0.05C）充电和恒定电流放电（从0.5C到5C）模式。

B) NCM622/石墨纽扣电池在60℃下的循环性能。测试采用恒定电流充电/放电（5C/0.5C）模式。

C) 基于ARC的热安全性测试图像。

D) 具有不同隔离层的1Ah电池在充满电状态下，根据ARC的dT/dt曲线的温度依赖性。

图 5. ARC测试后对电池的后期分析。© 1999-2023 John Wiley & Sons

A) ARC测试后，Al₂O₃@PE和GS-PI隔离层电池的照片。

B) 充电电极与电解质混合物的差示扫描量热（DSC）曲线。

C) 基于ARC的本研究与其他文献之间的电池安全性比较。

D) 在高温下，电池内部的放热反应在隔离层故障与否的情况下的示意图。

五、【成果启示】

总之，该研究采用了一种新颖的凝胶拉伸策略，制备了一种具有卓越机械性能和电解质润湿能力的薄型纳米多孔GS-PI隔离层。同时研究了GS-PI隔离层的热力学机械性能和电化学性能，阐明了确保电池安全性的基本机制。研究发现，使用GS-PI作为隔离层的电池不仅在高温下具有更高的容量保持优势，更重要的是，GS-PI隔离层显著提高了电池的安全性，TR测试中的最大升温速率（dT/dt_max）仅为3.7℃/s，而传统电池采用Al2O3@PE隔离层时为131.6℃/s。作为概念验证，成功地阻止了TR，通过同时阻断化学相互作用和内部短路，采用了一种纳米多孔不收缩隔离层。

原文详情：Song, Y., Liu, X., Ren, D., Liang, H., Wang, L., Hu, Q., Cui, H., Xu, H., Wang, J., Zhao, C., Zuo, X., Xu, G.-L., Amine, K., He, X., Simultaneously Blocking Chemical Crosstalk and Internal Short Circuit via Gel-Stretching Derived Nanoporous Non-Shrinkage Separator for Safe Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2022, 34, 2106335.

https://doi.org/10.1002/adma.202106335