Nature Chemistry：第一例以主族元素衍生的催化剂—能够在非水介质中活化和催化转移氨的结晶铝-碳基双亲物

一、【导读】

氨（NH₃）作为一种重要的基础化学品，被广泛用于能源的储存和转换，以及工业和农业产品的创造。活化和催化转移氨以及非水NH₃催化转化为有机分子是通过催化剂的作用，将氨转化为其他有机分子的过程。这些反应具有重要的应用价值，可以用于有机合成和化学工业中。

活化转移氨的方法包括氨的直接取代、加成反应和氨的环化反应等。催化剂通常是过渡金属化合物，如钯、铂、钌等。这些催化剂能够与氨发生配位反应，形成活性中间体，进而与底物发生反应。例如，可以将氨与烯烃发生加成反应，生成氨基烷基化合物。非水NH₃催化转化为有机分子是指在非水溶剂中，利用氨催化剂将氨转化为有机分子的过程。非水NH₃催化转化主要包括氨的氧化、氨的羟基化、氨的烷基化等反应。这些反应可以通过选择合适的催化剂和反应条件，实现氨的转化为有机分子。

二、【成果掠影】

最近用于小分子活化受抑制的路易斯对（FLP）领域中取得了成就，但是N-H活化的氨的可逆活化和催化转化仍然存在挑战。在这里，德国卡尔斯鲁厄理工学院无机化学研究所的Frank Breher教授，报告一种罕见的组合—铝路易斯酸和碳路易斯基。一个所谓的隐藏的路易斯对（FLP）组成的磷叶立德具有铝片段在邻位的苯环骨架。形成的路易斯酸/碱加合物是在固态下观察到的，标题化合物很容易与非水氨热中性反应，并在环境温度下可逆地分裂N-H键。此外，NH₃转移反应介导的主族催化剂。这一原理验证研究有望进一步启动，利用N-H活化氨作为一种现成的原子经济的氮源。该成果以标题为：“A crystalline aluminium-carbon-based ambiphile capable of activation and catalytic transfer of ammonia in non-aqueous media”，发表在期刊Nature Chemistry上。

三、【核心创新点】

1.是第一例以主族元素衍生的催化剂，铝路易斯酸和相邻的碳路易斯碱以带有铝碎片的磷叶立德形式组合形成不常见化合物，可以在苯环邻位发生可逆反应，能够活化和转移非水氨。

2.该化合物很容易与非水氨热中性反应，并在环境温度下可逆地分裂N-H键，将非水NH₃催化转化为有机分子。

四、【数据概览】

图1. 合成铝-碳基两亲物2。©2023 Nature Chemistry

图2. 氨的可逆N-H活化。©2023 Nature Chemistry

图3. 室温下苯中的催化氨转移反应。©2023 Nature Chemistry

图4. 苄基溴催化烷基化反应动力学研究。©2023 Nature Chemistry

图5. 氨转移到Ia的计算反应曲线。©2023 Nature Chemistry

五、【成果启示】

本文提出了第一个以主族元素衍生的催化剂，能够活化和转移非水氨。铝路易斯酸和相邻的碳路易斯碱以带有铝碎片的磷叶立德形式组合形成不常见化合物，可以在苯环邻位发生可逆反应，在环境条件下异裂一个N-H键。此外，在20mol% 2的存在下证明了NH₃向各种亲电体的催化转移，所述亲电体包括马来酰亚胺I、苯基马来酰亚胺II、甲苯磺酰亚胺III、环丁烯酮IV和V以及苄基溴VI，其在NH₃的存在下形成催化活性的NH₃活化产物3。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01340-9