西安交通大学邵金友课题组：石墨烯组装，Matter！

【研究背景】

大规模制备具有高密度和高离子电导率的电极对于高体积能量和功率密度紧凑型电容式储能技术至关重要，但也极具挑战性，因为高密度和高离子电导通常不兼容。特别是以石墨烯为代表的二维材料，在毛细力和π-π相互作用下倾向于平行、有序堆叠，导致离子难以有效进入层间、离子扩散路径长且曲折，限制了石墨烯电极的高能量和高功率能力，这一问题在大厚度电极上尤为明显。调整石墨烯片层取向是促进离子传输的有效方式，但传统技术手段如模板辅助、机械剪切、外场诱导、定向冷冻等普遍存在材料密度低、难以大规模制备的问题，限制了高性能石墨烯电极的实际应用。

【文章简介】

近期，西安交通大学李祥明、邵金友教授团队受沸腾茶水中茶叶随水流运动启发，提出一种在暴沸温度下通过湍流流动和各向同性毛细压缩制造致密涡轮状石墨烯的高效方法：利用流场诱导石墨烯片层取向，毛细压缩提高材料密度，成功地解决了高密度和高离子导电率之间的权衡问题，并实现了材料公斤级制备（图1）。涡轮石墨烯片层分布与流场方向一致（图1B, C），取向散布在0-180度之间，同时有效避免了石墨烯紧密堆叠。制备的涡轮石墨烯相比于叠层石墨烯电极具有更高的离子传输能力和更优的电化学储能特性（图2, 4）。同时受石榴籽和石榴皮结构启发，提出“多核致密组装”方案：疏水性的机械剥离石墨烯（EG）作为“石榴籽”，充当氧化石墨烯（GO）组装过程中的形核中心和间隔物，在微米尺度进一步调控石墨烯片层取向，避免石墨烯紧密叠层，保障了石墨烯活性位点的充分利用和离子快速迁移；同时，亲水性的GO作为“石榴皮”，在毛细作用下压缩蓬松的EG，显著提升了材料密度。涡轮石墨烯的取向、孔隙率和材料密度可通过调整前驱体比例在一定范围内调控（图3），并显示出不同的电化学性能表现（图5），展示了该方法在不同应用领域的灵活性和可行性。该研究为批量化制备高性能二维材料及电极提供了方向，有助于加速二维材料在储能领域的应用。该工作以 “Scalable fabrication of turbostratic graphene with high density and high ion conductivity for compact capacitive energy storage”为题发表在国际知名期刊Matter上（https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.09.009）。

【核心创新点】

创新点1：流场诱导片层取向

石墨烯片层取向直接影响离子传输速度，而石墨烯片层在毛细力和π-π相互作用下倾向于平行、有序堆叠，导致离子扩散距离随电极厚度呈指数式增长，严重限制了离子传输速度。传统的调整石墨烯片层取向的方案如模版诱导、机械剪切、磁场驱动、定向冷冻等存在电极密度低、难以大规模制备等缺陷。受沸腾茶水中茶叶随水流运动启发，本文提出利用沸腾流体中湍流流动产生的流场驱动石墨烯片层取向，实现石墨烯片层由平行、有序叠层向涡轮状排列的转变。取向后的石墨烯片层分布与流场分布高度一致（如图1 B, C），片层取向散布在0~180度之间，其离子扩散能力提高了5.4倍，显著提升了石墨烯电极在储能器件中的性能表现。

创新点2：多核组装调控涡轮石墨烯微观结构

为了解决高密度和高离子电导率不兼容问题，本文在流场诱导取向的基础上引入毛细压缩效应，从微观尺度提高电极密度。同时受石榴籽和石榴皮结构启发，提出“多核致密组装”方案：疏水性的机械剥离石墨烯（EG）作为“石榴籽”，充当氧化石墨烯（GO）组装过程中的形核中心和间隔物，在微米尺度进一步调控石墨烯片层取向，避免石墨烯紧密叠层，保障了石墨烯活性位点的充分利用和离子快速迁移；同时，亲水性的GO作为“石榴皮”，在毛细作用下压缩蓬松的EG，显著提升了材料密度。通过调控两者比例，可大范围调控材料孔隙率、密度和微观片层取向，显示了本方案在不同应用领域的灵活性和可行性。

创新点3：涡轮石墨烯储能应用

涡轮石墨烯展示出优异的储能特性。相比叠层石墨烯，涡轮石墨烯展现出更高的离子电导率、容量和更好的倍率特性，同时兼具高密度。同时，通过改变前驱体比例调控涡轮石墨烯微结构，可对材料电化学性能进行调控，本文系统阐述了材料微观结构、电极宏观形貌及器件电化学性能之间的关系。涡轮石墨烯电极密度可达 1.12 g cm^-3，体积电容可达 234 F cm^-3，电芯能量密度可达 83.2 Wh L^-1，功率密度可达 14 kW L^-1，是电容储能领域的一个里程碑。以涡轮石墨烯电极制备的软包固态超级电容单体，具有多种输出选择，在弯折状态下无漏液，展示了涡轮石墨烯电极在柔性储能器件制造方面的潜力。

【数据概览】

图1. 批量化制备高密度涡轮石墨烯

图2 涡轮石墨烯与叠层石墨烯对比

图3 结构可调的涡轮石墨烯

图4 涡轮石墨烯与叠层石墨烯储能特性对比

图5 结构可调涡轮石墨烯电化学性能

图6 柔性软包固态石墨烯超级电容

【总结展望】

石墨烯平行堆叠对活性表面充分利用的限制和对离子快速扩散的阻碍是石墨烯领域面临的传统共性问题，批量化调控石墨烯片层取向、避免紧密叠层是推动石墨烯走向产业应用的必由之路。同样的困境也存在于其他二维材料，如MXene, MoS₂等。因此，本文提出的流场诱导石墨烯取向、毛细压缩提高材料密度、多核组装调控微观结构的方法可能也适用于其他二维材料，有望推动二维材料在储能、海水淡化、纳米过滤等高离子通量应用场景的应用。更重要的是，本文提出的方法简单、高效，适合大规模生产，有助于推动高性能二维材料及电极宏量制备。

【论文链接】

Scalable fabrication of turbostratic graphene with high density and high ion conductivity for compact capacitive energy storage

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.09.009

【通讯作者简介】

李祥明教授简介：西安交通大学教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，国家重点研发计划青年科学家项目首席。2014年博士毕业于西安交通大学并留校任教，获中国机械工程学会“上银优秀博士论文”银奖，入选中国科协“青年人才托举工程”，2021年破格晋升教授。长期从事微纳制造及能源储能方面的研究工作。以第一/通讯作者在Nature Communications., Matter, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. 等学术刊物上发表研究论文40余篇，担任《国家科学进展》（National Science Open, NSO）编委、《Biomicrofluidics》青年编委、微纳执行器与微系统分会理事、陕西省纳米滚球体育 学会理事，获教育部自然科学奖一等奖1项。

邵金友教授简介：西安交通大学科研院常务副院长、国家杰出青年科学基金获得者。国家自然科学基金“纳米制造的基础研究”重大研究计划集成项目首席、国家重点研发专项项目首席，担任国家第六次滚球体育 预测（2020-2035规划）极端制造领域专家、十四五国家重点研发计划“高性能制造技术与重大装备”重点专项指南专家。主要从事微纳制造、柔性电子、仿生制造、储能器件制造等方面的研究工作，近年来在《Nature Communications》、《Science Advances》、《Advanced Materials》等高水平期刊发表论文160余篇，SCI他引约3100余次，获得教育部自然科学奖一等奖、教育部技术发明一等奖，陕西省高校科学技术研究特等奖。

【第一作者介绍】

李聪明，西安交通大学机械工程学院，研究方向为石墨烯结构调控与能源存储应用。