Nature：无磁滞、高效、稳定的二维四方共生结构的钙钛矿太阳能电池

钙钛矿电池因为其独特的光电物理特性，成为第三代太阳能电池中最具潜力的薄膜太阳能电池，从2009年的3%的效率，经过短短几年的发展，现在已经突破22%。而今面临的另一难题就是如何在大气环境下制备电池并能保证电池的稳定性。有人报道的二维四方共生结构的钙钛矿太阳能电池，已经证实了其优异的稳定性，但是光电装换效率只有4.73%。该电池效率低的主要原因是钙钛矿平面外的电子传输被有机基团阻挡，这就像是无机导体板中间夹杂了很多绝缘层。

现在，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Hsinhan Tsai，Wanyi Nie等研究者报道了利用近单晶做成的层状钙钛矿就解决了上述问题，原因是这种无机钙钛矿因为单晶结构会形成一个很好的阵列式的薄膜太阳能电池板，这就促进了钙钛矿中电子的传输，从而使电池在没有任何滞后现象的情况下，光电转换性能达到12.52%。这种电池在未封装的情况下，在一个太阳光下连续照射2250个小时，其性能还可以维持在60%。而封装后的电池在相同的环境下，性能无衰减。

以下是图文详解：

图1.（a）n=3和4时的二维钙钛矿晶体结构，（b）不同预热温度旋涂的钙钛矿薄膜，（c）钙钛矿薄膜的XRD测试曲线，（d）XRD特征峰的半峰宽随预热温度的变化关系和（e）钙钛矿膜的光吸收和光致发光光谱图

四方共生结构的钙钛矿如图1（a）所示，这种物质的化学式是(BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+1，这也来源于三维钙钛矿MAPbI₃分子式。（a）图中的n分别是3和4，后面讨论的这二维钙钛矿主要是n=4时的钙钛矿结构。该钙钛矿薄膜是利用旋涂的方法将钙钛矿的前驱体溶液滴加在不同温度下预热（室温、50°C、70°C和90°C）的基底上并旋涂，这种基底是覆盖有聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）导电玻璃，如图1.（b）。通过扫描测试，可以看到这种钙钛矿的颗粒大概在400 nm左右比室温旋涂的（150 nm）大了很多，这就可以获得更致密和均一的钙钛矿薄膜。图1（c）和（d）是XRD测试结果以及半峰宽的随温度变化关系，可以看出，这种钙钛矿是(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃，并且半峰宽随着预热温度的增加而降低，说明钙钛矿的结晶性使逐渐变好的。图1（e）是钙钛矿膜的光吸收和光致发光光谱图，可以发现光致发光和吸收的代表能量分别是1.655 ± 0.002 eV和1.66 ± 0.01 eV，这和之前报道的数据是相符的。

图2.广角XRD测试钙钛矿膜（a）室温（b）预热，（c）预热后，钙钛矿的（101）晶面平行于基底表面生长

为进一步分析出钙钛矿的晶面取向与基底之间的关系，利用广角XRD测试设备对钙钛矿膜进行了测试如图2。从（a）图可以看出，沿着特定的温度表现出来较强的衍射环，这就说明在三维取向的晶体领域中晶面的生长有很大的随机性。相反的，经过预热的基底上面生长的钙钛矿的（101）晶面是平行于基底表面的，如图2（c）。

图3.（a）二维钙钛矿电池的电压-电流曲线，（b）单色光装换效率（EQE），（c）正反扫电压-电流曲线，（d）不同电压延迟时间的电压-电流曲线，（e）电池效率分布图和（f）不同偏压下的电容-电压曲线（红）和电荷密度曲线（蓝）

从图3（a）可以看出这种二维钙钛矿电池的光电转换效率很高，短路电流在16.76 mA/cm²，开路电压1.01 V和填充因子74.13%，效率是12.51%，同时，实验结果和模拟数据符合的非常好。从（b）图看一看出单色光转换效率最高在80%，积分电流在16 mA/cm²，与（a）图的短路电流非常相近。（c）图代表的是测试电压-电流曲线的开始方向（1.0 V—-0.2 V和-0.2 V—1.0 V），可以看出两条曲线完全吻合，这就证明了这种结构的电池的磁滞现象完全消失，设定不同电压的延迟时间(图3 c)，一样可以得到完全吻合的曲线，这也更加有力了证明了磁滞现象被完全克服掉这一结论。图3（d）测试了50块电池的性能绘制出的效率分布表，可以发现电池的平均效率在11.60%±0.92%，整体电池效率都在10%以上，说明这种电池的重复性很好。

为准确剖析这种电池的重复性良好和滞后现象完全消失的原因，该课题组又测试了电容-电压曲线和电荷密度测试，如图3（f）。从结果可以看出器件电容内电子全部耗尽，并且内部缺陷非常少。通过计算耗尽区的区域发现在200 nm左右，这个区域内电荷的分布很均匀平坦，表明可以有效的提取出载流子并传递出去。

图4. 稳定性的测试，（a）和（c）是钙钛矿电池在AM1.5G（大气质量地球表面的标准光谱）的测试，（d）和（b）65%的湿度环境下的测试。a和b是未封装，c和d是封装好的电池，蓝色是三维钙钛矿电池，红色是二维钙钛矿电池

图4.（a）是未封装的电池在一个太阳光下的稳定性测试，三维钙钛矿电池在24小时后就已衰减到40%，2250小时后，性能只有原来的10%。相反的，二维钙钛矿电池在2050小时后仍然可以保持70%的转换效率。然后他们又测试了在一定湿度下电池的稳定性，实验结果为：三维钙钛矿在前10个小时就有了很明显的衰减，二维的钙钛矿电池虽然也有衰减，但是衰减的速度远远低于三维钙钛矿的。最后比较了封装后的电池在上述两种环境中的稳定性，结果发现三维钙钛矿电池性能依旧衰减得很快，但是二维的钙钛矿电池在65%的湿度下略有降低（小于10%的衰减量），在一个太阳光下的连续照射2250个小时，性能依旧保持。

这种二维钙钛矿电池具有良好的重复性，优越的环境稳定性，高的转换效率和完全消失的滞后现象等优点，有望让钙钛矿电池走向实际生产应用。

该工作于2016年7月发表于Nature, 原文链接：High-efficiency two-dimensional Ruddlesden–Popper perovskite solar cells

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