北大郭少军JACS：共价有机骨架的氟化强化钯纳米团簇约束 增强过氧化氢光合作用

一、导读

在阳光的驱动下通过双电子氧还原合成过氧化氢(H₂O₂)是目前光催化领域的研究热点。各种有机光催化剂、无机光催化剂和复合光催化剂都被开发用于增强H₂O₂的光合成作用。其中，Pd金属分离簇（ICs），作为纳米材料和单原子之间的中间物质，由于其去电子轨道的高度重叠，在H₂O₂的光合作用中表现出高活性和选择性。尽管如此，Pd ICs通常因高表面自由能而稳定性较差。

稳定金属分离团簇的一个关键策略是将它们物理限制在多孔载体中，如沸石、中孔二氧化硅、金属-有机框架（MOFs）、和共价有机框架（COFs）。然而，简单的物理限制会受到催化剂稳定性衰减的影响。强金属-载体相互作用（MSI）已被证明可以稳定金属团簇的分离并同时促进电子传输，这会影响催化的耐久性和活性。在分子水平上合理设计载体以提高MSI对于稳定分离金属团簇和调整其催化活性是非常有趣的，这引起了科研工作者的强烈兴趣。但该领域尽管做出了重要的努力，在报道的光催化系统中，MIC的弱限制导致催化活性和稳定性仍然较低。

二、成果掠影

在此，北京大学郭少军教授团队报道了一种新的氟化共价有机框架(COFs)策略，通过提高MSI来强烈限制Pd ICs，从而大大提高H₂O₂光合成作用的光催化活性和稳定性。设计并合成了两种具有~ 3nm纳米空腔含氟的COFs (TAPT-TFPA COFs)和不含氟的COFs (TABT-BPA COFs)。不同的表征结果表明，在制备的COFs中，强电负性氟不仅增强了MSI，促进了光催化剂的稳定性，而且还调节了纳米级限制区域的局部化学环境，从而优化了Pd ICs的d波段中心。所制得的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs具有较高的光催化H₂O₂速率(2143 μmol h⁻¹g⁻¹)和良好的100 h光催化稳定性，是所报道的光催化剂中最好的。

相关研究成果以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”为题发表在国际顶刊Journal of the American Chemical Society上。

三、核心创新点

1、该研究报道了一种氟化共价有机框架(COFs)的新策略，以强烈限制Pd ICs，从而大大提高H₂O₂光合成作用的光催化活性和稳定性。

2、实验和理论结果均表明，强电负性氟可以增加金属-载体相互作用，从而显著提高光催化H₂O₂的稳定性和活性。。

3、最佳光催化剂H₂O₂产率稳定在2143 μmol h⁻¹g⁻¹。最重要的是，自制的TPT-TFPA COFs@Pd ICs在100 h以上表现出较高的催化稳定性，是所报道的材料中最好的。

四、数据概览

图1TAPT-PBA COFs@Pd ICs(Pd ICs的物理约束)和TPT-TFPA COFs@Pd ICs(COFs的氟化以加强Pd ICs的约束)的示意图。© 2023 American Chemical Society

图2（a）TAPT、TFPA和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的FT-IR光谱。（b）TAPT、TFPA和TAPT-TFPA COFs@PdICs的拉曼光谱。（c）TAPT-TFPA COFs的固态¹³C NMR光谱。（d）具有A−A堆叠的TAPT-TFPA COFs的分子结构。（e）具有A−B堆叠的TAPT-TFPA COFs的分子结构。（f）实验和模拟TAPT-TFPA COFs的XRD图谱。© 2023 American Chemical Society

图3（a）TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA@Pd Ics在77 K下的N₂吸附等温线。（b）TAPT-TFPA COFs@PdICs的TEM图像。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的HRTEM图像。（d）TAPT-TFPA COFs@PdICs的TEM图像和相应的元素图谱。© 2023 American Chemical Society

图4（a）光催化H₂O₂合成在具有不同Pd含量的光催化剂上的时间依赖性。（b）TAPT-TPA COFs@Pd ICs和TAPT-TFPA COFs@PdICs的光催化H₂O₂活性。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd Ics在不同光辐射波长下H₂O₂光合作用的AQE。（d）TAPT-TFPA-COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的PL光谱。（e）TAPTPBA-COFs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的PL光谱。（f）TAPT-TFPA-COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的时间分辨PL衰减。（g）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的光电流。（h）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的EPR谱。（i）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的EPR强度。© 2023 American Chemical Society

图5（a）TAPT-TFPA@Pd ICs的俯视图和（b）侧视图电荷密度差(黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽)。（c）计算TAPT-TFPA@Pd ICs中Pd的DOS。(d) TAPT-PBA@Pd ICs的Pd DOS计算。（e）TAPT-TFPA@Pd ICs光催化H₂O₂机理示意图。© 2023 American Chemical Society

图6（a）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化合成H₂O₂的稳定性。（b）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化合成H₂O₂的活性和最先进的光催化剂比较。（c）光催化后的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的TEM图像。（d）光催化后的TAPT-PBA COFs@Pb ICs的TEM图像。（e）用于加强Pd-ICs限制的COFs的氟化示意图。（f）限制在TAPT-PBA和TAPT-TFPACOFs中的Pd-ICs的自由能。© 2023 American Chemical Society

五、成果启示

综上所述，该研究报道了一种新的氟化COFs策略来加强Pd ICs的限制，以增强H₂O₂的光合成作用。研究结果表明，在由TPT-TFPA COFs构建的纳米约束区中引入强电负性氟可以增强Pd-ICs与载体之间的金属-载体相互作用，优化Pd-ICs的d波段中心，从而提高了光催化合成H₂O₂的稳定性和活性。制备的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs集成体系具有较高的光催化H₂O₂产率，达到2143 μmol h⁻¹g⁻¹。最重要的是，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs对H₂O₂合成具有优异的光催化稳定性，超过100 h，是所有报道的光催化材料中最好的。总的来说，这项工作开辟了一种新的策略，通过精确地将强电负性F原子引入构建的纳米级限制区域来提高光催化性能和稳定性。

文献链接：Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis，2023，https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914）

本文由LWB供稿。