Nature Energy：将质子陶瓷电化学电池的工作温度降低至<450 °C

一、【导读】

质子陶瓷电化学电池（PCECs）可用于发电和可持续制氢。降低PCEC的工作温度有利于其规模化和商业化。然而，在低工作温度下实现高能效和长期耐用性是一个长期存在的挑战。来自美国堪萨斯州立大学的段传成教授团队成功将质子陶瓷燃料电池的工作温度降低至450°C。

在作者的研究中，PCECs在450 °C时可实现约0.75 W cm⁻²的高燃料电池功率密度。在低至275 °C的工作温度下，可实现约0.10 W cm⁻²的实际功率密度。此外，在1.4 V 和450 °C下，PCECs在蒸汽电解模式下实现了-1.28 A cm⁻²的电流密度。此外，作者还展示了PCECs在400°C时也可以稳定用于发电和制氢。

二、【成果掠影】

作者制备了超薄质子传导电解质，减少了由于电解质引起的ASR_O。并通过实验验证了PCECs在燃料电池模式下可以在低于450°C的温度获得较高的功率密度，在蒸汽电解模式下也可以获得优异的电流密度。在600°C时，PCECs实现了~ W cm^-2的功率密度。段传成教授团队还证明了在低于450°C时，甲烷和氨可以直接用于发电，他们制备的PCECs在400°C时也可以稳定用于发电和制氢。相关研究成果以“Lowering the operating temperature of protonic ceramic electrochemical cells to <450 °C”为题发表在国际知名期刊Nature Energy上。

三、【核心创新点】

1、利用流延法结合超声喷涂工艺制备了具有超薄、竹节结构(单晶粒厚)和化学均匀电解质的LT-PCECs，最大限度地降低了质子穿过晶界的电阻，减少了由于电解质引起的ASR_O，并验证了PCECs能够在<450°C下正常工作。

2、作者制备的PCECs在燃料电池模式(在450°C时0.75 W cm^-2和在275°C时0.10 W cm^-2)下获得了高的功率密度，在蒸汽电解模式(在1.4 V和450°C时,-1.28 A cm^-2)下获得了优异的电流密度。在600°C时，PCECs实现了2 W cm^-2的功率密度。

四、【数据概览】

图1 PCECs的工作温度降至<450 ℃ © Springer Nature 2023

（a）本文PCECs的欧姆电导率（ASR_O）与文献结果的比较

（b）PCECs的电极极化面积比电阻（ASR_P）与文献结果的比较

（c）PCECs燃料电池PPD与文献结果的比较

（d）在400–700 ℃ 电解模式下，PCECs的能源效率与文献结果的比较

图2基于超声喷涂工艺制备超薄质子传导电解质 © Springer Nature 2023

（a）超声波喷涂过程的示意图

（b）PCEC全电池的横截面 SEM 图像

（c）PCEC电解质表面的 SEM 图像

（d）超薄（~3 μm）致密竹结构电解质层

（e）电解质和负极的HAADF图像

（f）沿 e 中所示红线的 EDS 线扫描剖面

（g）微尺度阳离子组分的 HAADF 图像和 EDS 图

（h）纳米级电解质晶界的HAADF图像，以及相应的元素EDS图

（i）沿h中所示红线的EDS线扫描剖面

图3 BSC + PBSCF正极的晶体结构、形貌、显微结构和化学成分 © Springer Nature 2023

（a）XRD图谱和Rietveld精修结果

（b）BSC + PBSCF的TEM图像。

（c）BSC + PBSCF的高分辨率TEM图像

（d）HAADF图像和相应的EDS映射图像

（e）在d中区域1和2处的 EDS 谱

图4 原位形成的BSC+PBSCF正极降低了ASR_P© Springer Nature 2023

（a）含有BSC + PBSCF和PBSCF-1正极的PCEC在OCV条件下的ASR_P

（b）BSC + PBSCF 和 PBSCF-1 的 O₂TPD曲线

（c）BSC + PBSCF 和 PBSCF-1 的D_chem与工作温度的函数关系。

（d）BSC + PBSCF 和 PBSCF-1 的k_chem与工作温度的函数关系

（e）450℃的OCV条件下测量以BSC + PBSCF和PBSCF-1为正极的PCECs的EIS谱

（f）在e中所示的EIS谱的弛豫时间分析

图5 DFT计算研究了PBSCF-1、PBSCF-2和BSC的体相氧空位形成和氧扩散 © Springer Nature 2023

（a）-（c）PBSCF-1 (a)、PBSCF-2 (b) 和 BSC (c) 的晶格结构

（d）Ov1对应的ΔE_Ov、Ov2对应的ΔE_Ov以及E_a,bulk

图6原位形成的BSC+PBSCF降低了正极-电解液接触电阻© Springer Nature 2023

（a）含有BSC + PBSCF和PBSCF-1正极的PCECs的ASR_O

（b）正极的线性热膨胀曲线以及加热和冷却过程温度的函数关系

（c）BSC + PBSCF 和 PBSCF-1 正极的代表性剥离强度测量曲线

（d）正极平均剥离强度

（e）BSC + PBSCF正极-电解质界面的HAADF图像

图7 LT-PCEC 具有卓越的燃料电池和电解性能 © Springer Nature 2023

（a）代表性LT-PCEC 在 350–600°C 下的 I-V 和 I-P 曲线

（b）LT-PCEC 在 275-450°C 下的 I-V 和 I-P 曲线

（c）以BSC + PBSCF和PBSCF-1为正极的PCEC的燃料电池PPD比较

（d）以BSC + PBSCF和PBSCF-1为正极的PCEC的EIS谱

（e）使用氨作为燃料的代表性 LT-PCEC 的 I-V 和 I-P 曲线

（f）PCECs燃料电池的氨性能与文献结果的比较

（g）三种SMR催化剂的甲烷转化率

（h）代表性 LT-PCEC 对甲烷的 I-V 和 I-P 曲线

（i）PCEC 燃料电池的甲烷性能与文献结果的比较

（j）LT-PCEC 在 350–450°C 电解模式下制氢的极化曲线

（k）400°C 电解模式下 LT-PCEC 的 FE (%)

（l）LT-PCEC 在 400°C 电解模式下的能源效率

图8 原位形成LT-PCECs作为燃料电池模式发电和制氢的稳定性 © Springer Nature 2023

（a）400℃ 下，LT-PCEC在氢气-空气中的稳定性测试

（b）氢气-空气稳定性测试后的 LT-PCEC 的 SEM 图像

（c）LT-PCEC 在400 °C 电解模式下、充电电流密度为 600 mA cm⁻²时的长期稳定性测试

（d）在电解模式稳定性测试后，LT-PCEC 的 SEM 图像

五、【总结】

总之，本文作者通过制造超薄、单晶厚、化学均匀和低电阻的电解质以及开发原位形成的复合正极，成功制造了能够在<450 °C下发电和制氢的高性能PCECs。通过简单且可扩展的工艺制造的PCEC电解质的电阻与通过昂贵且复杂的工艺制备的PCECs的电阻相当或更低。实验和计算研究均表明，这种原位形成的BSC + PBSCF正极具有显着提高的电催化活性并降低了正极-电解质接触电阻。在 450 °C下，本研究开发的PCECs在燃料电池和蒸汽电解模式下均实现了卓越的性能。PCECs在400 °C电解模式下表现出长期耐用的燃料电池性能和卓越的耐用性。这些可重复的结果进一步凸显了使用PCECs进行大规模高效发电和制氢的前景。

原文详情：

Lowering the operating temperature of protonic ceramic electrochemical cells to <450 °C. Nat. Energy.DOI: 10.1038/s41560-023-01350-4

本文由尼古拉斯供稿。