无机膜分离技术最新Science!!!

一、【导读】

在制药、石油和化工等工业上相关的分子分离都会涉及高温以及苛刻的溶剂条件。聚合物易于界面聚合制造成薄膜，有望用于膜制造。然而，大多数聚合物膜在高温以及苛刻的溶剂条件下容易老化和塌陷。非聚合物，如碳和石墨烯/氧化石墨烯，金属/共价有机框架和陶瓷具有稳定的刚性孔，是将膜分离扩展到这些恶劣工业条件下的理想选择。因此，一种可以精确地控制孔隙，同时具有聚合物的可加工性，拥有无机材料出色的化学、机械和热稳定性，并且无缺陷的连续膜材料是可能的解决思路。界面反应是产生无定形无缺陷无机纳米膜的理想手段，有望填补这种材料空白，将膜分离扩展到更苛刻的条件。除了稳定性和选择性外，考虑到工业中处理的溶剂量，高渗透性也至关重要。减厚是提高渗透率的有效途径，虽然有效，但容易引入缺陷。具有低扭曲度的高密度纳米孔是另一种有效提高膜渗透率的方法。

二、【成果掠影】

近日，纽约州立大学布法罗分校的于淼教授团队报道了一种超快界面工艺，用于生成无机纳米多孔碳掺杂金属氧化物(CDTO)纳米膜，用于超快、精确的分子分离。对于给定的孔径，这些纳米膜的孔密度(假设弯曲度相同)比报道的和商业的有机溶剂纳滤膜高出2~10倍，虽然无机纳米膜比聚合物膜更厚，但也能产生超高的溶剂渗透率。由于优异的机械、化学和热稳定性，具有可设计的刚性纳米孔，CDTO纳米膜在苛刻的工艺条件下表现出长期稳定和高效的有机分离。相关研究成果以“Carbon-doped metal oxide interfacial nanofilms for ultrafast and precise separation of molecules”为题发表在国际著名期刊Science上。

三、【核心创新点】

通过快速界面反应制成的碳掺杂金属氧化物无机多孔纳米膜在高达140 °C的苛刻溶剂条件下也表现出极高的稳定性，并具有在整个有机溶剂纳滤范围内精确控制的刚性纳米孔，对于给定的孔径，纳米膜的孔密度比报道的和商业的有机溶剂纳滤膜高2~10倍，虽厚度比聚合物膜大，但可以产生超高的溶剂渗透率。

四、【数据概览】

图1 CDTO纳米膜的形成与表征 © 2023 AAAS

(A) OHF的形成和随后通过煅烧生成多孔CDTO的示意图。反应方案(I)显示了OHF的形成是通过EG和TiCl₄在两相界面(II)的简单取代反应，导致形成致密的OHF (III)，仔细去除碳后成为多孔的CDTO (IV)。(B)通过分子动力学模拟实现OHF在O₂(I)或N₂(II)中热处理时CDTO纳米孔的演化；蓝色和紫色的球体分别代表钛原子和碳原子，固体部分是藏红花或绿色，代表形成的空隙。(从左至右)碳掺杂减少(每帧顶部显示的值)，结构中孔隙/空隙增加。从模拟中可以看出，通过控制碳掺杂(III和IV)， CDTO的孔隙度和表面积(以及孔径)可以在很大范围内精确调节。(C) OHF的热重分析(TGA)显示其在250°C时的质量损失，以生成多孔CDTO纳米膜。(插图) 高达300°C条件下CDTO-Air和CDTO-N₂在空气和N₂中的质量损失。(D)阳极氧化铝(AAO)和α-氧化铝中空纤维支架上OHF和CDTO纳米膜图片(1，4:OHF；2，5: CDTO-Air；3，6: cdto-n2)。(E) AAO上CDTO-Air纳米膜的SEM图像：表面(左图，插图为高倍放大后的表面形貌)和截面(右图)

图2 CDTO纳米膜对溶剂的渗透和对染料的抑制作用 © 2023 AAAS

(A)在20°C下，各种溶剂通过AAO上CDTO纳米膜的渗透。橙色表示250 ℃空气中煅烧制得的CDTO，记为CDTO- air；紫色表示250 ℃ N₂中煅烧制得的CDTO，记为CDTO-N₂。(B)各种溶剂通过α-氧化铝中空纤维载体(50 nm孔)上CDTO纳米膜的渗透。溶剂1-6的固体符号表示在20 °C下的渗透，溶剂7的开放符号表示在20-140°C下的渗透。橙色代表CDTO-Air，紫色代表CDTO-N₂。(C) CDTO纳米膜在AAO和α-氧化铝中空纤维支架上在20 °C下的截留死端染料：CDTO- air(左)；CDTO-N₂(右)。星形图代表HF膜在横流装置中的排斥。(D)不同温度下CDTO-Air在α-氧化铝中空纤维上对DMF中Rose Bengal溶液的分离性能。(E)不同条件下α-氧化铝中空纤维载体上制备的CDTO纳米膜在20 ℃时的甲醇渗透率与分子量截止值(MWCO)。紫色表示在N₂中煅烧的CDTO，橙色表示在空气中煅烧。金刚石表示在不同的煅烧温度(符号旁边的温度值)和使用纯乙二醇(EG)制备的CDTO纳米膜。圆圈表示在250 °C的煅烧温度下，向EG中加入不同重量百分比的水(符号旁边的值)制备的CDTO纳米膜。误差条表示3个样本的标准差。如果误差条比符号小，则省略。

图3 CDTO纳米膜与OSN膜的比较 © 2023 AAAS

(A)孔径和膜厚固定时ε和τ对OSN膜渗透率的影响示意图。在孔径和厚度不变的情况下，孔隙密度越大，弯曲度越低，渗透率越高。(B) CDTO膜的ε / τ与商业OSN膜和文献中报道的最新膜的比较。只有DLC和3D COF膜落在我们的CDTO膜区域。(C)我们的CDTO膜与最先进的商业膜和文献中报道的膜的分离性能比较。介绍了在20 ℃下纯甲醇透过率与这些膜的MWCO的关系。在AAO(高透载体)上的CDTO纳米膜在特定的MWCO上表现出超高的透性，比商品化的OSN膜高出2 ~ 3个数量级。除DLC、8纳米聚酰胺和1原子薄石墨烯外，α-氧化铝中空纤维载体(低渗透载体)上的CDTO纳米膜的渗透率高于大多数OSN膜。

图4 CDTO膜在工业相关条件下制造Boscalid的演示 © 2023 AAAS

(A)采用两种CDTO膜设计的两级膜级联系统：膜1具有较大的孔(MWCO: 940 g mol⁻¹)以保留均相催化剂(1150 g mol⁻¹)；孔径较小的膜2 (MWCO: 300 g mol⁻¹)，可将生成物(340 g mol⁻¹)与反应物(~160 g mol⁻¹)分离。膜1(含催化剂)的保留物和膜2(含未反应的反应物)的渗透物将被回收到反应器中。(B)运行100小时，膜1的催化剂截留率>99%，渗透率下降<10%。(C)在100小时的操作中，膜2在允许反应物通过的情况下显示出>95%的产物保留率。(D)渗透物1和2的催化剂、生成物和反应物随时间的浓度。各流中各组分的浓度已按其在进料中的浓度标准化。

五、【成果启示】

该项成果报道了一种类似于界面聚合制备无机膜的方法，它可以通过快速界面反应制成无缺陷的纳米膜。CDTO纳米膜在高达140°C的苛刻溶剂中表现出极高的稳定性，并具有在整个有机溶剂纳滤范围内精确控制的刚性纳米孔，对单个有机溶剂纳滤膜材料表现出广泛而精确的孔可调性。CDTO纳米膜表现出很高的ε/τ，这可能是由于它们具有高机械强度，可以实现高密度、均匀分布的纳米孔。这使得CDTO纳米膜即使不是原子薄，也表现出高通透性。由于其优异的稳定性，这些膜可应用于需要苛刻条件的工业流程中。此外，未来还可以研究其他合适的金属和有机反应物，以制备这种界面生成的纳米薄膜，以用于不同的分离应用。

原文链接：https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh2404

本文由小艺撰稿