贵金属纳米材料极简史

说起贵金属，我们每个人肯定都不陌生。从让人爱不释手的货币和首饰中的金、银、铂等；到漫威电影中钢铁侠用来驱动胸前方舟反应堆的钯；再到净化汽车尾气的三效催化剂中的铂、铑、钯；乃至于疫情期间我们离不开的快速自测盒中的金或银，贵金属可以说是无处不在，与我们的生活息息相关。一般而言，贵金属主要包括金、银以及六种铂族金属，也就是铂、钯、铑、铱、钌和锇。

贵金属材料的诞生

目前的宇宙学研究表明人们梦寐以求的贵金属元素诞生于中子星合并以及超新星爆炸。贵金属，特别是金，化学性质稳定，在自然界中可以单质形式存在。距今约七八千年前，尼罗河畔的古埃及人在地球上最早发现并使用了黄金。而黄金的稀缺性让人们自古以来就希望可以人工合成黄金。从公元一世纪起，西方的炼金术师们便开始了逐梦之旅，他们满怀憧憬地搭建起一个个简陋而危险的实验室，企图把常见金属炼化为黄金。而在东方，战国时期阴阳家学派创始人邹衍为炼丹术的发展提供了理论基础。刘邦的孙子，淮南王刘安酷爱炼丹，与门客们合著《淮南子》，上书“为神丹既成，不但长生，又可以作黄金”。虽然现代科学已经让人们明白古代的炼丹术与炼金术是行不通的，但是它们为化学的发展做出了极大的贡献。

贵金属纳米材料

更为神奇的是，早在公元四世纪时，人们已经将贵金属纳米粒子应用在了日常生活之中。罗马人使用分色玻璃制作了莱克格斯杯（Lycurgus Cup），当光线从不同方向照射杯子，杯子呈现不同的颜色。现代研究发现莱克格斯杯中的“色彩魔术师”实际上是分色玻璃中的金银纳米颗粒。1847年，法拉第（Michael Faraday）用磷来还原三氯化金溶液制备得到了金纳米颗粒，并且观察发现了不同大小的金纳米颗粒具有不同的颜色。1951年，Turkevich等人使用柠檬酸来还原氯金酸合成了金纳米颗粒。这种方法至今仍是合成金纳米颗粒的常用方法之一。二十世纪五十年代末，Richard Feyneman提出了在原子尺度上搭建新的微观世界，创造新物质，并且研究其性质应用的思想。这被视为纳米研究的思想起源。到了七十年代末期，MIT的K. Eric Drexler认为我们可以模仿细胞中生物分子，并将人工合成的分子进行组装和排布。他将此称之为纳米技术。1984年，原联邦德国萨尔蓝大学Gleiter团队采用原位加压法将金属钯粉制成6 nm大小的纳米颗粒，具有划时代意义。

随着科学仪器设备的进步和发展，人们开始可以对纳米甚至更小尺度的金属材料进行物理化学性质的研究。由于超小尺寸带来的量子效应包括表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性使得贵金属纳米材料变得愈发“神通广大”。从二十世纪末到现在，对贵金属纳米材料的研究日新月异。研究者们发现纳米金具有优异的催化性能，这打破了人们对于块体金化学惰性的固有印象。在所有金属中，银表现出最优异的导电率、导热率以及反射率。银纳米颗粒也表现出独特的性质，在催化、医药、生物、成像、光学等领域大展身手。

关于铂最初的记载出现于十八世纪四十年代。1741年，英国人Charles Wood于牙买加发现了铂样本，随后寄给William Brownrigg进行分析。1750年，Brownrigg将对于铂的研究报告提交给了皇家学会。但是，西班牙人安东尼奥·乌略亚（Antonio de Ulloa y de la Torre-Girault）在两年前，也就是1748年，已经发表了关于铂的研究报告。二十世纪初，人们制备出了铂黑，并将其用作催化剂。如今铂基纳米材料已经是不可或缺的优异催化剂，在氢氧化、氢析出、氧还原、汽车尾气处理、一些石油化工反应等重要反应中无有出其右者。铂类分子配合物，如顺铂，更是疗效显著的抗癌药物。

钯是贵金属中熔点最低、密度最低的。钯纳米材料在有机催化、燃料电池电极反应、储氢、生物医药等领域发挥着不可取代的作用。1803年英国化学家威尔亚姆.沃尔拉斯统(William Hyde Wollaston)发现钯之后很快便发现了铑。铑基纳米材料也是重要的工业催化剂，主要用作汽车尾气催化剂。另外在玻璃工业、镶牙合金业和珠宝业等行业也可以看到铑基材料的身影。

1803年，英国化学家Smithson Tennant在铂矿石中发现了铱。他以希腊神话中的彩虹女神Iris之名将新元素命名为“Iridium”。1844年，俄罗斯籍的波罗的海德意志科学家Karl Ernst Claus在喀山大学发现了钌。钌和铱的分子配合物是极佳的光敏剂。钌和铱基的配合物以及纳米材料也是有机不对称加氢和针对多种氧化反应的极好的催化剂。

锇也由Tennant发现，是自然界中密度最高的元素，有22.59 g/cm³。锇及其合金在石油炼化中可以作为催化剂使用。另外，在电子工业上，锇基材料可做电子元器件用，比如电阻、继电器和热电偶等。锇还可作为制造光学玻璃时的容器内衬。另外，钟表和仪器中的轴承和钢笔尖等也多采用锇铱合金制作而成。

总体上，贵金属纳米材料已经被广泛用作催化剂、助燃剂、导电浆料、电极材料、磁流体、吸波材料和纳米药物等，在冶金工业、电子电器、先进陶瓷、生物医药工程、农业、化工、光电器件、环境、欧洲杯线上买球 和先进国防等领域发光发热。

贵金属纳米材料结构调控的最新进展

1. 选择性种晶生长

目前针对贵金属基材料进行结构调控仍然是极具吸引力的热门研究方向。自21世纪初起，夏幼南教授在贵金属纳米材料的溶液法合成，形貌调控，选择性种晶生长，晶体结构控制等领域做出了系统性地贡献。最近，夏幼南课题组以五重孪晶Pd十面体为晶种，通过动力学控制实现了非对称的单侧Au外延生长，得到了Pd-Au Janus 二十面体；较快的动力学过程使Au原子沿Pd十面体的高指数晶界对称性沉积，生成了Pd@Au 核壳海星（J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 13400）。

图一 动力学控制的两种在Pd十面体上生长Au的模式（J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 13400）。

2. 超小超细超薄的贵金属纳米材料

随着人们对贵金属纳米结构的深入研究，越来越多的贵金属纳米材料被合成出来。其中大部分材料至少在某一维度尺寸在1-100 nm的范围内。如果贵金属材料的尺寸继续减小到1 nm以下，他们还能稳定存在吗？会表现出什么样的性质呢？这些问题促使研究者们合成更加精细的贵金属纳米材料。2017年，J. R. Regalbuto教授课题组以二氧化硅为载体，采用静电吸附法（Electrostatic adsorption method），通过pH调节使得二氧化硅表面-OH去质子，从而可以吸附带正电的贵金属前驱体，再在氢气中进行热还原得到了一系列超小（~1 nm）、均匀合金的双金属纳米颗粒（如图二左半部分，Science2017，358, 1427–1430）。2019年，郭少军教授课题组采用水热合成法得到了PdMo双金属烯（PdMo bimetallene），其为高度弯曲的纳米片，厚度小于1 nm（Nature2019，574，81–85）。王训教授课题组发展了一系列亚纳米尺度材料的合成方法，其中便包括厚度仅为0.7–0.9 nm的亚纳米Pd纳米带（CCS Chem.2019, 1, 642–654）。虽然超小的贵金属纳米材料也可以被制备，但是就像世界上没有完全相同的两个人，纳米粒子在尺寸、组成和结构上也几乎不可能是完全相同的（如图二右半部分，Science, 2020, 368, 60）。

图二 超小、均匀合金的双金属纳米颗粒（Science2017，358, 1427–1430）以及不完全相同的Pt纳米颗粒（Science, 2020, 368, 60）。

3. 贵金属纳米团簇

幸运的是，贵金属团簇的发现为科学家们提供了理想的研究体系，其具有类分子特性，内部原子结构与表面配体结构精确。著名生物化学家Roger D. Kornberg教授课题组于2007使用X射线单晶衍射给出了Au₁₀₂团簇的结构，分辨率达到1.1 Å (Science2007,318, 430-433)。如图三所示，这个Au纳米团簇包括102个金原子以及44个对巯基苯甲酸配体。2009年，Rongchao Jin教授团队报道了具有硫醇配体的Au₂₅纳米团簇（J. Mater. Chem.2009,19, 622-626）。2017年，Amala Dass教授组合成了Au₂₇₉团簇，此团簇为给出明确晶体结构的最大的贵金属Au团簇（J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 15450-15459）。光谱研究表明，在510 nm处，该团簇具有明显的等离子体共振吸收峰。一年后，朱满洲教授报道了当时最小的合金纳米团簇—Cd₁Au₁₄(StBu)₁₂，并给出了其单晶衍射结构（J.Am.Chem.Soc.2018, 140, 10988−10994）。

图三 Au₁₀₂团簇的结构（Science2007,318, 430-433）。

4. 单原子/原子级分散的贵金属材料

科学家们继续探索着更加微观的世界，更加精细的结构。从块体到纳米，标志人们对着贵金属材料的认知从宏观世界深入到了量子世界。再到类分子的团簇，提供给了科学家建立明确结构性质关系的理想研究平台。那单个原子的世界又会有哪些不一样的物理和化学呢？张涛院士团队在2011年发表的论文（Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt₁/FeO_x，Nat. Chem. 2011, 3, 634–641）中创造了“single-atom catalysis”，也就是单原子催化一词来描述其锚定在FeO_x上的孤立铂原子对CO氧化的反应性。对多相贵金属材料的研究也来到了单原子尺度，一方面这对于贵金属的原子利用率实现了最大化，另一方面孤立的金属位点，金属载体相互作用等特性为开发贵金属新的性质以及应用指明了道路。单原子催化也被视为多相催化与均相催化的交汇点。李亚栋院士团队在单原子催化剂的合成，表征和应用方面做出了众多开创性的工作（Joule2018，2，1242–1264；Chem. Rev.2020, 120, 11900–11955）。2022年，如图四，Phillip Christopher教授课题组在γ-Al₂O₃载体上构筑了原子级分散的Rh-WO_x对作为双功能催化剂进行加氢甲酰化反应（Nature2022, 609, 287-292）。同年，Jingyue Liu教授课题组提出了单原子纳米岛的概念，通过将Pt单原子分散在一个个CeO_x纳米岛上来提高单原子催化剂的稳定性和抗烧结能力（Nature2022, 611, 284-288）。

图四 Rh-WO_x对催化剂（Nature2022, 609, 287-292）。

5. 贵金属高熵合金

开发贵金属基合金材料是改善贵金属纳米材料性能的重要途径。近日，高传博教授课题组发展了一种基于在贵金属表面原位产生活性氢来制备多种合金的新策略，这种活性氢物种为氢原子或者氢自由基，其标准还原电位为 –2.31 V，远低于一般的贵金属和非贵金属盐。活性氢可实现多种还原电位差较大的金属盐的共还原，从而成功制备贵金属非贵金属合金（Nat. Syn.2023, 2, 119-128）。对贵金属材料的研究，在尺寸上，从大到小过渡的同时，科学家们对贵金属合金的开发从二元逐渐走向了多元。如果你关注材料类期刊近期的报道内容，不难发现，各种“高熵”纳米材料如雨后春笋。早在2004年，Jien-Wei Yeh教授课题组认为随着合金中元素种类的增加，材料总自由能中熵的贡献有可能超过焓的贡献，从而使多元素固溶体合金稳定。他们为这类，含有五种及以上元素，并且每种元素含量在5–35 at.%的合金材料起了一个朗朗上口的名字—高熵合金（Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes，Adv. Eng. Mater.2004，6，10.1002/adem.20030056）。虽然熵并不是决定此类材料结构和性能的最主要因素，但是目前的文献中已普遍用高熵合金来命名此类材料（Nat. Rev. Mater.2019，4，515）。2018年，胡良兵教授课题组使用碳热冲击技术，通过极高的合成温度、极高的升降温速率，成功制备了一系列高熵合金纳米颗粒（Science2018，359, 1489–1494）。最近，付磊教授课题组，巧妙利用与大多数金属混合焓为负值的液态金属（如Ga），通过降低反应吉布斯自由能变，在较为的温和条件下，成功制备了一系列高熵合金纳米颗粒（如图五，Nature2023，619，73–77）。

图五 液态金属参与合成的高熵合金纳米颗粒（Nature2023，619，73–77）。

6. 贵金属纳米材料中的缺陷调控

俗话说金无足赤，人无完人。其实，合成出完美的理想材料是极具挑战的。但是有缺陷就一定是坏事吗？经过多年的研究，学者们发现贵金属基纳米材料中的各种缺陷所引起的材料电子结构的改变，对调节其光学、电学、磁学和催化等性质有决定性的影响（Chem. Sci.2020, 11, 1738-1749）。2017年，Matthew W. Kanan教授使用先进的电化学扫描显微镜直接观察到了Au电极的晶界具有明显高于晶畴表面的电化学二氧化碳还原活性（Science2017，358，1187-1192）。这个突破性的工作掀起了开发晶界富集金属纳米催化剂的热潮。最近，张华教授课题组采用一锅湿化学合成法得到了具有多种缺陷结构的异相AuCu多级纳米片，如图六，其缺陷结构包括非常规的2H晶相、2H/fcc相界、边缘台阶位点（高指数晶面）、堆叠层错、孪晶界以及晶界 （Adv. Mater.2023，10.1002/adma.202304414）。由于其独特的结构，2H/fccAu₉₉Cu₁多级纳米片表现出优异的电催化二氧化碳还原性能。

图六 2H/fccAu₉₉Cu₁多级纳米片（Adv. Mater.2023，DOI: 10.1002/adma.202304414）。

7. 贵金属纳米材料中的应力调控

对贵金属纳米材料进行应力调节，被认为对调控其d带电子中心，从而调节其催化活性具有重要意义（Nat. Rev. Mater. 2017，2，17059）。金明尚教授课题组通过P原子在Pd@Pt核壳纳米立方体中的掺杂和脱出，实现了对Pt表面应力的系统性连续调节（Nature2021，598，76–81）。随后，张华教授课题组通过外延生长实现了对亚稳态fcc-2H-fcc晶相Pd的晶格拉伸（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 1, 547–555）。近日，伍志鲲教授课题组通过配体工程，在约1 nm尺度上，实现了对Au₅₂团簇的晶格压缩（如图七，Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202308441）。

图七 Au₅₂团簇的晶格压缩（Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202308441）

8. 贵金属纳米材料的相工程

纳米材料的相工程已经逐渐兴起为调控贵金属纳米材料的性质和应用的重要策略。通过设计与合成具有独特原子排列模式的贵金属纳米材料，相工程可以指导合成具有非常规晶相的贵金属纳米材料以及无定形纳米材料（Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 243–256）。张华教授课题组在贵金属纳米材料相工程做出了许多重要的引领工作，系统地扩展了贵金属纳米材料的原子排布模式。2011年，具有纯hcp晶相的Au纳米片被合成得到（如图八，Nat. Commun.2011, 2, 292）; 2015年，采用湿化学合成法，非常规4H晶相被稳定在Au纳米带中（如图八，Nat. Commun.2015, 6, 7684）。2020年，通过无定形Pd纳米颗粒的相转换，2H Pd纳米颗粒被首次合成（J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 44, 18971–18980）。2015年，Giridhar U. Kulkarni教授课题组报道了具有bct或bco晶相的五重孪晶Au微米双锥（J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 8, 3024–3030）。2019年Rongchao Jin教授课题组发现具有不同晶相的Au纳米团簇的光生载流子寿命差异可达三个数量级（Science2019,364, 279-282）。2022年，使用先进的液体池原位球差电镜技术，Dong Won Chun教授课题组原位观察到了具有hcp晶相的PdH_x纳米颗粒（Nature2022,603, 631-636.）。Jianwei Miao教授也使用先进的电镜成像技术对无定形纳米材料的原子结构进行解析，特定的短程有些和中程有序结构被发现，这为金属玻璃的团簇堆积模型提供了实验支持（Nature2021，592，60–64）。Zheng Liu教授课题组采用低温非晶化策略，成功制备了晶圆尺寸的无定形PtSe_x膜（Nat. Catal.2022，5，212–221）。最近，Wenyu Huang教授课题组通过精密控制的Sn种晶生长法，制备了一系列具有多种晶相和独特界面结构的多元合金纳米材料（如图八，Nat. Syn. 2023，2，749–756）。

图八 4H Au纳米带（Nat. Commun.2015, 6, 7684）; 2H Au纳米片（Nat. Commun.2011, 2, 292）; 以及异质结构的金属间纳米材料（Nat. Syn. 2023，2，749–756）。

9. 贵金属纳米材料的手性调控

合成制备具有手性结构，特别是原子级手性结构的贵金属纳米材料被认为对手性催化、手性光学、电磁学、偏振控制、负折射率材料以及手性传感等领域具有重大意义。2018年， Ki Tae Nam教授团队以手性氨基酸和多肽作为结构导向剂，合成了手性等离激元Au纳米颗粒（Nature, 2018, 556, 360–365）。2020年，Luis M. Liz-Marzán教授以配体分子形成的手性软模板为诱导，合成了具有手性活性的各向异性纳米Au棒（如图九，Science2020, 368, 1472-1477）。

图九 手性纳米金棒（Science2020, 368, 1472-1477）。

10. 贵金属纳米材料的自组装

基于原子、分子、团簇以及纳米颗粒的自组装技术一直是最为重要的纳米技术之一，得到了各国政府的高度重视。开发可控自组装技术对于搭建智能微观世界，开发纳米机器人等领域至关重要。贵金属纳米材料在以下实验室就像乖宝宝一样规则排列，让人叹为观止。聂志鸿教授团队在纳米颗粒表面配体以及其颗粒本身特性等因素的决定下，让纳米颗粒之间像原子一样“成键”，形成“胶体分子”（图十）。胶体纳米粒子高产率的定向自组装一时让人分不清楚这到底魔法，是艺术，还是材料科学（Science2020，369，1369-1374）。自然界奥妙无穷，生物体更是集玄妙之大成。Rongchao Jin教授发现具有heterodimeric结构的Au₂₉(SAdm)₁₉团簇可以自组装成双螺旋和四螺旋的helical超结构，这让人想起来DNA的双螺旋分子结构（Nature2021，594，380–384）。Chad A. Mirkin教授则喜欢用DNA做模板来调控贵金属纳米颗粒的自组装。最近的一个工作中，具有开放沟道的金属超晶格被成功合成，其孔尺寸可以在10-1,000 nm范围内被精准调控。边缘对边缘的DNA相互作用驱动了这种超晶格自组装（Nature2022，611，695–701）。可想而知，这类中空超晶格金属材料将在分子吸附、存储、分离、化学传感、催化和光学等领域“发光发热”。

图十 对胶体分子形成的实验以及模拟研究（Science2020，369，1369-1374）。

贵金属材料领域的科学研究正如贵金属独有的色泽一样熠熠生光，让人心生神往。除了上述研究领域之外，还有哪些重要的贵金属材料研究方向呢？还有哪些代表性的研究工作呢？欢迎大家在评论区提出，一起讨论，共同进步。

本文由踏浪供稿。