东北师范大学朱广山教授团队Adv. Mater.: 双活性位点二维共轭MOF用于高性能钾离子电池

一、【导读】

钾离子电池（PIBs）是一种具有高能量密度、低成本和环境友好等优点的新型电池技术，在能源存储领域备受关注。与锂离子电池（LIBs）相比，PIBs中的钾资源比锂丰富，且具有低成本和高安全性等优点，因此在大规模能源存储领域具有广阔的应用前景。然而，钾离子的半径较大会导致电极材料的循环稳定性和倍率容量较低。因此，开发新型的正极材料来提高PIBs的性能，是当前研究的热点和难点。金属-有机骨架材料（MOFs）是由有机配体与金属离子/簇之间以配位键形成具有拓扑多样性、高孔隙率和孔径可调等优点的多孔材料。虽然配位键可以阻止有机配体在有机电解质中的溶解，但金属离子和无活性有机羧酸配体合成的MOFs电极材料的可逆性较差。近年来，由过渡金属节点与平面π共轭有机配体配位形成的二维π-d共轭MOF（2D c-MOF）逐渐引起研究者的注意。其中，金属节点d轨道和共轭配体π轨道杂化使得整个体系中的电子分布离域，提高了2D c-MOF的固有电导率和稳定性。此外，配位单元可以作为氧化还原中心接受或失去电子。因此，2D c-MOF作为PIBs的电极材料具有巨大的潜力。

二、【成果掠影】

近日，东北师范大学化学学院王恒国教授、朱广山教授首次提出将基于六氮杂萘（HATN）合成且具有双活性中心的二维π-d共轭MOF（Cu-HATNH）与碳纳米管（CNT）集成的策略，作为PIBs的正极材料。由于这种策略可以暴露更多的活性位点，同时加速电子的传递，为设计具有多个活性位点的高性能PIBs正极材料提供了新机遇。相关的研究成果以“Anchoringπ-d Conjugated Metal-Organic Frameworks with Dual-Active Centers on Carbon Nanotubes for Advanced Potassium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

三、【核心创新点】

作者首次展示了基于六氮杂萘（HATN）双活性位点的二维π-d共轭金属有机骨架（Cu-HATNH），并将其与CNT结合作为正极材料用于PIBs，提高了PIBs的循环稳定性和倍率容量。并通过DFT计算详细的阐述了双活性中心（HATN和 [CuO₄]）的钾离子存储机理，为设计出具有多个活性位点的高性能PIBs正极材料提供了新的机遇。

四、【数据概览】

图1 二维Cu-HATNH和Cu-HATNH@CNT的合成和结构。 ©2023WILEY-VCH

图2 Cu-HATNH的表征和DFT计算。 ©2023WILEY-VCH

图3 Cu-HATNH@CNT的电化学性能。 ©2023WILEY-VCH

图4 通过实验表征确定Cu-HATNH@CNT的K⁺储存机理。 ©2023WILEY-VCH

图5 通过DFT计算确定Cu-HATNH的电荷存储机理。 ©2023WILEY-VCH

五、【成果启示】

综上所述，作者介绍了一种新型正极材料用于PIBs，通过可控原位生长策略将具有双活性中心的2D c-MOF（Cu-HATNH）与CNT进行复合，在促进活性位点利用的同时加速电子转移，从而使Cu-HATNH@CNT作为PIBs正极材料表现出较高的初始容量（100 mA g^-1时为317.5 mA h g^-1），优异的长期循环稳定性（2200次循环后在5 A g^-1下的容量保持率为96.8%）和出色的倍率容量（10 A g^-1时为147.1 mA h g^-1）。此外，通过实验表征和DFT计算确定了反应机理和性能，为二次电池有机电极材料的设计提供了新的策略。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305605

本文由WYH供稿