Chemical Engineering Journal：具有ocu拓扑结构的新型八羧酸锌MOF材料高效吸附分离C8芳烃异构体

第一作者：邓秀萍硕士生、邓茂君博士生、李玉麟博士生

通讯作者：吕道飞副教授、李静教授、袁文兵教授

通讯单位：佛山科学技术学院、美国罗格斯大学

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145694

01研究背景

C8芳烃异构体的分离被认为是可以改变世界的七大化工分离之一。对二甲苯（PX）、邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）和乙苯（EB）四种C8芳烃异构体均属于重要的化学品，它们大多来自原油的催化重整和乙苯到二甲苯的结构异构化，所有这些化学品都可以进一步加工成高价值的工业商品。例如，作为对苯二甲酸的前驱体，对二甲苯是最有价值的二甲苯同分异构体化学品，对于生产包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酯在内的聚合物具有极大需求。其次有价值的C8芳烃异构体是邻二甲苯，主要用于邻苯二甲酸酐的生产，邻苯二甲酸酐是制造增塑剂的重要中间化合物。通常情况下，间二甲苯用作燃料添加剂或在高附加值树脂的生产中用作共聚单体。乙苯在苯乙烯的生产中常作为中间化合物，进一步加工制造聚苯乙烯塑料、合成橡胶和乳胶。通过精馏分离C8芳烃异构体是一种高能耗的过程，因为它们具有相同的分子量和极为接近的沸点。人们普遍认可，以沸石为吸附剂吸附分离C8芳烃异构体，是一种在工业上高效二甲苯的方法，该方法优于传统的分步结晶法。然而，沸石吸附剂对C8芳烃异构体的吸附容量和吸附选择性偏低，在工业应用时需要用复杂的模拟移动床技术，该技术在吸附剂再生过程中能耗较高。最近，金属有机框架材料（MOFs）由于其具有高度有序的晶体结构以及可控的孔表面化学性质，使其对C8芳烃异构体吸附分离展现出良好的潜力。

02成果简介

近日，佛山科学技术学院吕道飞副教授、袁文兵教授和美国罗格斯大学李静教授基于现有分离C8芳烃异构体MOFs存在的吸附容量偏低、吸附选择性不高以及材料稳定性差的问题，合成出一种基于八元羧酸有机配体的新型锌基MOF材料（Zn-ETTOB），此材料在298 K和0.8 kPa条件下对乙苯的吸附量高达8.08 mmol/g，其对乙苯的吸附量超过目前所报道的最高值。有趣的是，Zn-ETTOB材料具有十分罕见的ocu拓扑结构，此材料是迄今为止发现的第二个具有ocu拓扑的材料。通常来说，金属锌和羧酸有机配体构筑的MOFs材料稳定性较差，但是由于Zn-ETTOB中的八元羧酸与[Zn₄O]⁶⁺簇具有高的八配位连接数，使其表现出高热稳定性和高水汽稳定性。模型计算结果表明，C8芳烃异构体与Zn-ETTOB骨架之间不同的C-H···H范德华作用数量和强度，是材料能够高效分离C8芳烃异构体的关键原因。

本文的共同第一作者为邓秀萍硕士生、邓茂君博士生、李玉麟博士生，佛山科学技术学院陈忻教授、柳泽伟博士、蔡舒涵硕士、刘碧英硕士生、李杰森博士，中国科学院福建物质结构研究所刘天赋研究员也参与了本项工作，该论文近日以题“A zinc-octacarboxylate MOF with an unusual (6, 8)-connected ocu topology for high-capacity adsorptive separation of C8 alkylaromatics”发表在化工权威刊物《Chemical Engineering Journal》（IF: 15.1）上。

03图文解析

图1. [(Zn₄O)₈(ETTOB)₆] (Zn-ETTOB)材料的结构图，材料由[Zn₄O]⁶⁺和ETTOB^8-组成（大的绿色球体代表材料的孔道）

图2. Zn-ETTOB材料在不同条件下的PXRD谱图

图3. (a) 298 K下EB, PX, MX和OX在Zn-ETTOB材料上的吸附等温线，(b) 298 K下Zn-ETTOB材料对C8芳烃异构体的IAST吸附选择性

图4.在298 K和80 Pa条件下，EB, PX, MX和OX在Zn-ETTOB材料上的吸附动力学曲线

图5. EB, PX, MX和OX与Zn-ETTOB材料间的结合能分布曲线

图6. (a) EB, (b) PX, (c) MX和(d) OX分子在Zn-ETTOB骨架内的优先吸附位点（灰色: C,白色: H,红色: O,蓝色: N,天蓝色: Zn），图中的数字表明不同原子间的距离（Å）

图7.五次吸附脱附循环测试下EB在Zn-ETTOB材料上的吸附容量

04结论与展望

作者成功设计合成了一种具有罕见的ocu拓扑结构的新型金属有机框架材料（Zn-ETTOB）。有趣的是，由于新设计合成的八元羧酸有机配体具有高配位数（8），Zn-ETTOB的热稳定性超过了大多数先前报道的由金属Zn和羧酸配体构筑的MOFs材料。对C8芳烃异构体吸附等温线测量结果显示，在298 K下，Zn-ETTOB对EB（8.15 mmol/g）和PX（8.06 mmol/g）具有超高的吸附容量。Zn-ETTOB对PX/EB、PX/MX、PX/OX、EB/MX、EB/OX、MX/OX的吸附选择性（298 K，0.8 kPa）分别为1.2、3.9、6.2、3.3、13.1和3.5，其吸附选择性高于许多其他吸附剂。模拟计算结果表明，相比其他C8芳烃异构体，Zn-ETTOB对EB具有更高吸附容量的主要原因是：EB和MOF框架之间存在更多的范德华相互作用位点。PX比MX和OX具有更高的吸附容量，可以归因于PX和Zn-ETTOB框架之间具有更强的C-H···H范德华相互作用。这项工作为未来设计合成具有高配位数结构的MOFs提供了启示。此外，该工作还为构建具有高稳定性的二价金属-羧酸配体MOFs提供了良好的借鉴。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472304425X