ACS Catalysis：单原子Pd热催化和电催化硝酸盐还原反应性能对比

金爵 6个月前 (08-16) 1070浏览

一、【导读】

人为排放的含氮污染物迅速增加，导致全球氮循环严重失衡。地下水中硝酸盐累计会造成水体富营养化，而地表水以及饮用水中硝酸盐含量超标也对人类健康造成威胁。在许多去除硝酸盐的技术中，电催化去除硝酸盐是一个非常有潜力的解决方法，有望成为满足日益增长的硝酸盐需要和恢复全球氮平衡的有力手段。

最近，能够将硝酸盐转化为用于环境修复的良性氮气（N2）或用于资源回收的氨（NH3）的催化处理受到了广泛关注。已经证明了两种催化方法：热催化和电催化硝酸盐还原反应（分别为T-NRR和E-NRR）。其中氢气（H2）充当还原剂的T-NRR通常由由助催化剂金属（MP-例如，In、Cu、Sn、Zn、Ni）和贵金属（MN-例如，Pd、Pt、Au、Ru），它们一起有助于在H2O中的硝酸盐还原。

二、【成果掠影】

各种水资源中高浓度硝酸盐的出现是对环境和人类健康的重大威胁，需要有效的去除技术。单原子合金（SAA）作为一种有前途的双金属材料结构出现在包括硝酸盐还原反应（NRR）在内的各种热催化和电催化反应中。这项研究表明，热催化（T-NRR）和电催化（E-NRR）途径之间存在明显的对比，导致SAA性能的显着差异。在Pd/Cu纳米合金中，Pd/Cu（1：100）SAA对E-NRR表现出最大的活性（TOFPd= 2 min-1）和最高的N2选择性（94%），而与其他纳米合金对应物相比，相同SAA对T-NRR表现较差。DFT计算表明，Pd/Cu（1：100）在E-NRR中的性能和N2选择性比T-NRR的改善源于NO3 * 在电催化中更高的稳定性和比NH低的N2生成势垒由于局部pH效应和从水中提取质子的能力。本研究建立了SAA和纳米合金对于T-NRR与E-NRR的性能和机理差异。该工作由美国亚利桑那州立大学和耶鲁大学的Christopher Muhich和 Jae-Hong KimCite团队完成，以标题为：“Contrasting Capability of Single Atom Palladium for Thermocatalytic versus Electrocatalytic Nitrate Reduction Reaction”发表在ACS Catalysis上。

三、【核心创新点】

1.在Pd/Cu合金中将Pd减少到SAA增加T-NRR性能。

2.为了进一步验证随着Cu重量%从Pd/Cu（100：1）增加到Pd/Cu（1：100）的结构改变，进行X射线吸收光谱（XAS）分析以评估局部配位环境。所有Pd/Cu（x：y）催化剂的Pd K-边缘X-射线吸收近边缘光谱（XANES）光谱显示接近Pd箱的白色强度和边缘能量，表明Pd原子被很好地还原为金属。

3.Pd K-边缘XANES显示随着Cu重量%的增加而向较低边缘能量的轻微偏移。该偏移表明Pd最有可能与Cu合金化，因为将存在从Cu（电负性= 1.9）到Pd（电负性= 2.2）的电子转移，使得Pd在合金形成时更富电子。

四、【数据概览】

图1. (a)代表性Pd/Cu（x：y）催化剂的原子结构示意图。(b)Pd/Cu（x：y）催化剂的CO-DRIFTS。(c)Pd/Cu（x：y）催化剂和参考的Pd和（d）Cu Kedge FT-EXAFS谱。(e)Pd/Cu（1：100）催化剂的HAADF图像。©2023 ACS Catalysis

图2. 在Pd/Cu（x：y）存在下，T-NRR硝酸盐-氮（NO3−N）去除率（%）。©2023 ACS Catalysis

图3.LSV曲线和催化剂TOF图。©2023 ACS Catalysis

图4.DFT计算图。©2023 ACS Catalysis

五、【成果启示】

本文比较了Pd/Cu（1：100）SAA与Pd/Cu（x：y）纳米合金对应物的T-NRR和ENRR。发现Pd/Cu（1：100）SAA的活性在从T-NRR切换到E-NRR时显著增加。在ENRR下，Pd/Cu（1：100）SAA与所有纳米合金对应物相比表现出最好的活性和N2选择性。此外，DFT计算表明，对于Pd/Cu（1：100），NRR仅发生在Pd 1位点上，从那里N* 物种迁移到Cu NP位点并联合反应生成N2。Pd/Cu（1：100）在E-NRR中相对于T-NRR的改进的性能和N2选择性起因于表面吸附的NO3* 的更高的稳定性和比NH更低的N2形成屏障，这归因于局部pH效应和从水中提取质子的能力。在工作机制上比较Pd/ Cu（1：y）SAA在热氢化与电还原系统，特别是在硝酸盐还原系统的性能。也完成Pd单原子的纳米粒子的对应物在氢化过程中，通过改变本地化的pH值和质子源的可用的能源（H2或电流）对反应的影响的演示。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c01285

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