中国科学院宁波材料所今日Science：弹性铁电迈出重要一步

【导读】

众所周知，作为一种电活性材料，铁电体（FE）自发极化可以在外部电刺激下重新定向，其具有广泛的应用，包括红外探测器和可穿戴电子产品中的传感器。用于可穿戴和生物电子设备的铁电材料应柔软、柔韧且有弹性，以与人体相容。然后，这些要求对传统的铁电材料（如无机氧化物）提出了挑战，这些材料通常是刚性和脆性的。铁电聚合物具有机械柔韧性和轻质等优点，但主要的铁电聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF）通常表现出不可恢复的塑性变形。更加具体来看，常用的PVDF可以根据不同的晶相分为α、β、γ、δ和ε，极性β相拥有最出色的铁电响应，聚合物链的极性结构处于全反式构象。因此，在PVDF中添加三氟乙烯（TrFE）结构单元有利于在共聚物P(VDF-T rFE)中形成极性β相，从而实现增强铁电性的最终目的。

因此，基于以上的研究表明，通过诱导极性β相的形成是实现PVDF基铁电聚合物中的铁电性的关键一环。从某种意义上看，化学改性或者化学修饰是实现弹性铁电体的重要发展方向。

【成果掠影】

在此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所李润伟研究员与胡本林研究员（共同通讯作者）报告了一种基于PVDF的通过部分交联实现的固有弹性铁电体，这是一种通过共价键连接两条聚合物链的过程。该聚合物即使在较大的机械变形下也表现出稳定的铁电性，适用于需要弹性的应用。

作者发现，交联密度优化值为1.44%时，化学改性后逇P(VDF-TrFE)能够表现出最佳的结晶度和弹性。此外，得益于PVDF和PEG二胺的不混溶联性主要发生在半结晶聚合物的非晶区域，这从一定程度上保留了结晶区域中的β相，并解释了观察到的铁电性。结果显示，本文提出的化学改性可以将塑性铁电聚合物“调控”为弹性体，实现从不可逆变到可逆变形的转变。

此外，部分交联后P(VDF-TrFE)的弹性改善牺牲了压电系数，这导致将输入电信号转换为机械变形的效率降低，是否其他弹性聚合物可以赋予铁电性也应该被探索。例如，在弹性体中引入手性增加了采用铁电诱导极性结构的可能性。因此，使用同手性单元，例如手性单体和交联剂，可以使弹性体中的铁电性被合理设计。

相关研究成果以“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking”为题发表在Science上。

【核心创新点】

1.本文开发了一种低密度策略，使用聚合物链的总重复的1至2%交联，以提高铁电聚合物P(VDF-TrFE)的弹性性能。本文中使用软链和长链交联剂聚乙二醇（PEG）二胺的部分交联赋予弹性和高结晶度，对于实现更好的铁电响应至关重要。

2.本文中制备的铁电聚合物具有优异的弹性恢复，弹性拉伸应变高达125%，比以前报道的PVDF基聚合物至少大一个数量级。即使高达70%的应变，它也显示出强大的铁电响应，也就是说，拉伸长度比其初始状态增加了70%。

【数据概览】

图一、本文中所提出的弹性FEs的概念与材料设计© 2023 AAAS

图二、弹性FE薄膜的表征及其力学性能的测试© 2023 AAAS

图三、本文中提出的交联P(VDF-TrFE)薄膜的FE响应测试与验证© 2023 AAAS

图四、弹性FE在张力作用下的FE响应© 2023 AAAS

【成果启示】

综上所述，作者提出了一种“轻微交联”策略来开发弹性铁电体，通过巧妙地将塑料聚合物铁电体与软链稍微交联成稳定的铁电体网络，成功地通过溶液处理和标准电子工业方法实现了弹性铁电体的制备。同时，开发了拉伸设置，以在应变下对铁电体响应施加应变。单轴拉伸后，全弹性装置表现出类似橡胶的行为。随着应变的增加，弹性铁电体的P-E环的矩形度逐渐改善。此外，为了评估应变对铁电体响应的影响，作者进行了模拟以计算真实值。通过改变应变值，在拉伸过程中从0%到70%几乎保持不变，从而意味着本文的弹性铁电体的铁电体响应不受施加应变的影响。应力消除后，铁电体响应几乎保持不变。更加重要的来看，本文中实现的弹性铁电体弥补了铁电体材料与可穿戴电子设备之间的巨大鸿沟，在推动可穿戴、信息存储等方面将发挥巨大作用。

文献链接：“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking”（Science，2023，10.1126/science.adh2509）

本文由材料人CYM编译供稿。