浙工大高云芳/阿德莱德大学李昊博/内蒙古大学张江威Small：基于单原子催化剂的锌-空气电池性能研究取得新进展

【导读】

锌-空气电池作为环境友好、价格低廉、安全性高的绿色电池，在电化学储能技术领域中占有重要的地位。然而，阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学速率、高反应过电势，成为制约锌-空气电池发展的瓶颈。氮掺杂碳载体限域单原子金属催化剂（M-N-C），由于其结构多样性、电子特性独特、配位结构丰富等特点，作为替代贵金属Pt类催化剂表现出明显的优势。M-N-C催化剂的本征电催化活性依赖于催化活性中心的电子特性。通过调节活性中心的金属物种、N原子配位数、碳载体结构，可以有效调变反应物和中间物种的吸脱附以及活化机理，从而改变ORR电催化性能。关于“单原子金属中心—配位环境—ORR催化活性”之间的构效关系还没有被系统地研究和报道。

【成果掠影】

近日，浙江工业大学化学工程学院高云芳教授团队与澳大利亚阿德莱德大学李昊博、内蒙古大学张江威教授合作，以电子结构调变为向导，从理论和实验角度分别探究了一系列三维中空碳球限域单原子M-N (M = Cu, Mn, Ni)催化剂的ORR活性。DFT计算研究表面，Cu-N₄的ORR动力学优于Mn-N₄和Ni-N₄。进一步调变Cu中心的电子特性，发现随着Cu原子周围N配位数的降低（4→2），电子态密度增强，其ORR活性逐步升高。得利于三维中空碳球的空间限域特性，碳球限域的Cu-N_x表现出高于二维石墨烯限域Cu-N_x的ORR催化活性。同时该催化剂在锌-空气电池中也表现出优异的电池性能，电池的最高功率密度可达244.7 mW cm^-2，相当于1.1 kW gCu^-1。

相关成果以“Atomic Engineering Modulates Oxygen Reduction of Hollow Carbon Matrix Confined Single Metal-Nitrogen Sites for Zinc-Air Batteries”为题发表于国际刊物Small。论文第一作者为浙江工业大学武海华博士和博士生徐新，通讯作者为浙江工业大学高云芳教授、澳大利亚阿德莱德大学李昊博博士、内蒙古大学张江威教授。

【核心创新点】

1.利用单宁酸独特的大分子结构和酸性性质，成功采用刻蚀-保护协同作用制备出一系列三维中空近似碳球限域单原子M-N (M = Cu, Mn, Ni)催化剂。

2.通过理论模拟和实验证实，阐述了“单原子金属中心—配位环境—ORR催化活性”之间的构效关系，以及三维空间限域作用相对于二维平面的优越性。

3.从原子和电子水平实现了催化活性位点的活性调变。

【数据概览】

图1 密度泛函理论计算模拟研究

(a) Mn/Ni/Cu-N₄©HCS催化剂上ORR过程的自由能图。(b) *OH和*OOH的吸附自由能与ORR活性火山型曲线关系。(c) Cu-N_x©HCS和Cu-N_x©2D催化剂的ORR反应路径图，x = 2,3,4。

图2 催化剂制备流程图

图3 Cu-N©HCS催化剂形貌表征

(a,b) SEM图。(c) TEM图。(d) HAADF-STEM图。(e)球差校正HAADF-STEM图。(f) EDS元素分布图。

图4 催化剂单原子结构分析

(a) Cu-N©HCS和Cu(II)Pc的Cu 2p XPS图。Cu-N©HCS的Cu k-边(b) XANES图和(c)傅里叶变换K³权重χ(k) EXAFS图。(d) Cu-N©HCS、(e) Cu(II)Pc与(f)Cu箔的三维波形WTEXAFS图。

图5 催化剂ORR电催化活性分析

不同M-N©HCS 催化剂的(a) ORR极化曲线，(b)塔菲尔曲线，(c)半波电位和动力学电流密度，(d) 0.80 V下的质量活性和转换频率，(e)电子转移数和HO₂^--产率。(f) Cu-N©HCS在不同转速下的ORR极化曲线。

图6 锌-空气电池性能

M-N©HCS和N©HCS催化剂在锌-空电池中的(a)放电极化曲线和(b)相应的功率密度曲线。Cu-N©HCS 在锌-空气电池中的(c)计时电压曲线和(d)点亮LED显示屏示意图。

【成果启示】

本文揭示了三维中空碳基体限域单原子M-N-C类催化剂在电催化ORR中的构效关系，为其他电催化剂通过原子与空间工程合理设计催化剂提供了新思路。

原文详情：

https://doi.org/10.1002/smll.202301327

本文由武海华供稿