名古屋大学Yusuke Yamauchi团队《Nature Communications》: 介孔高熵合金

导读

高熵合金是一种特殊类型的合金材料，与传统合金不同，它是多种元素而非少数几种主要元素的有序/无序混合。这种高浓度的混合赋予高熵合金独特的化学和结构特性，使其在多个领域得到广泛应用，但由于体系的复杂性，纳米高熵合金的形貌控制成为一个难题，需要解决多元素融合、相平衡、相变、稳定性和微观结构等方面的困难。在众多纳米结构中，介孔金属材料引起了广泛关注和研究由于其大的比表面积、丰富的活性位点、优良的导电性以及可调节的孔道结构等。然而，目前尚缺乏使用简单的化学还原法制备介孔高熵合金的报道。

成果掠影

近日，名古屋大学Yusuke Yamauchi团队通过表面活性剂自组装的方法首次合成了形貌规整的介孔高熵合金PtPdRhRuCu，所得到的介孔PtPdRhRuCu合金具备均匀的纳米孔道以及高密度外暴露的高熵活性位点。由于高熵效应和介孔结构效应，PtPdRhRuCu在电解水产氢（HER）中获得了极佳的催化活性以及稳定性，并同时适用于碱性（1 M KOH）、中性（1 M PBS）、酸性（0.5 M H₂SO₄）。近期，该研究成果以题为“Mesoporous multimetallic nanospheres with exposed highly entropic alloy sites”发表在Nature Communications上。第一作者为日本国立物质材料研究所康运卿博士。

核心创新点

1.该工作首次用湿化学还原法合成了具备开放型介孔结构的金属态PtPdRhRuCu高熵合金；

2.通过与其他Pt基中熵和低熵合金对比，高熵效应和介孔优势在电催化HER中得到印证。

数据概览

图1：介孔PtPdRhRuCu的合成示意图以及结构表征

介孔PtPdRhRuCu的制备过程主要包括两个步骤（图1）：（1）利用双嵌段共聚物作为软模板，自下而上地合成PtPdRhRuCu；（2）通过溶剂萃取法去除表面活性剂。所得PtPdRhRuCu呈现出单个FCC晶型样式而没有其他金属（或金属氧化物）的特征峰。由于不同金属元素的氧化还原速率差异，所得PtPdRhRuCu核壳型元素分布特点。

图2：介孔PtPdRhRuCu中单个孔道内混合熵探究。

如图1所示，PtPdRhRuCu具备介孔形纳米链状和大量外部开放型介孔的均匀分散。由于元素的阶梯分布特性，作者们对于单个孔道内的元素分布以及不同区域的混合熵进行了分析，结果显示，开放型大的介孔结构有助于高熵位点的暴露，从而满足多种元素之间的协同催化效应的充分利用。作者们首次提出这些在介孔中暴露的高熵位点可能是HER高活性的主要来源。

图3：介孔PtPdRhRuCu的化学还原过程探究。

化学还原法是一种相对简单的合成方法，其具备简单易用、可控性强、纯度高、均一性好等优势。作者们通过对制备条件，包括温度、pH、表面活性剂等，进行了优化筛选，从而确定了最佳还原体系。同时，为了探究PtPdRhRuCu的还原过程，作者们对不同还原时间段所获得的样品进行了透射电镜（TEM）分析，结果显示，由于不同金属前驱体的差异性，Pd前驱体率先被还原形成晶核（图3），接着是Pt和Cu，最后是Rh和Ru。需要注意的是，这个顺序与标准氧化还原电位存在差异性。因此，作者们认为在多金属体系中，化学还原过程需要依据实验结果来具体情况具体分析，而不能仅仅依靠理论数据来进行简单判断。

图4：介孔PtPdRhRuCu的HER性能。

Pt基催化剂在HER领域获得了巨大的关注。然而，由于碱性条件下的HER性能受水解离、氢氧根结合强度、氢结合能、H₂重组等多种因素影响，在碱性介质中Pt的HER动力学通常比在酸性环境中低两个数量级。因此，精确设计Pt基材料的结构和组成的是在大pH范围内构建高性能HER电催化剂的关键。

在文章中，作者们首先评估了单金属催化剂的HER性能，发现Pt在Pt、Rh、Pd、Ru和Cu五种单金属中表现出最佳的HER活性；然后，逐步筛选十几种Pt基介孔合金(包括二元、三元、四元和五元合金)，以确定碱性介质中最佳的HER催化剂为介孔PtPdRhRuCu。根据测试，介孔PtPdRhRuCu在不同电解质中（1 M KOH， 1 M PBS和 0.5 M H₂SO₄）都展现了较低的过电位和长时间稳定性，其性能优于大部分报道的高熵催化剂以及Pt基催化剂（图4）。

总结与成果启示

该催化剂在电催化HER中获得了极佳的性能，可归因于：(1)介孔结构具有原子利用率高、活性位点丰富、高效传质等优势;(2)稳定的纳米结构和良好的结晶度保证了材料的长期稳定性;(3)不同原子间的强协同效应实现了Pt电子结构的微调;(4)多金属元素的鸡尾酒效应克服了单金属的局限性，实现了较低的电解水障碍。

该项工作提供了一个简单可控的方法合成了具有开放型介孔的PtPdRhRuCu高熵合金，为制备具有可调节的多元素组成和可孔径的介孔高熵合金提供了一条可行的合成途径。目前，研究具备不同形貌（比如一维纳米线、二维纳米片等）以及元素均匀分布的介孔高熵合金仍然是难点，仍需要进一步研究。

原文网址：Yunqing Kang, Ovidiu Cretu, Jun Kikkawa, Koji Kimoto, Hiroki Nara, Asep Sugih Nugraha, Hiroki Kawamoto, Miharu Eguchi, Ting Liao, Ziqi Sun, Toru Asahi, and Yusuke Yamauchi et al. Mesoporous multimetallic nanospheres with exposed highly entropic alloy sites, Nature Communications, 14, Article number: 4182 (2023).

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2

供稿：康运卿