橡树岭国家实验室电池制造学专家李健林博士Journal of Power Sources新发文: 揭秘干混程度对于干制备锂电电极的影响

研究背景

为了更好地缓解汽车产生的碳排放，锂电池电动汽车已形成了一种趋势。传统的湿法电极制备因为使用了水溶剂或者N-甲基吡咯烷酮溶剂，所以其热干燥处理是极度耗时耗能的；另外，由于N-甲基吡咯烷酮具备毒性，因而必须投入昂贵的回收设备来解决环保问题，更放大了时间和能源成本。有鉴于此，科学界、工业界一直致力于开发锂电电极的无溶剂干制备技术（dry processing: DP），以实现电极的快速安全制备。

和传统湿法制备中混料一样，DP所涉及的混料也对制备有着至关重要的作用和巨大的影响。干混不仅可以把物料混合均匀，也可以把聚四氟乙烯粘合剂纤维化。另外值得一提的是干混的设备、时间(程度)、顺序、温度也对制备至关重要。由于DP作为一种新型技术还处于研发使用的早期阶段，所以目前对于干混的报道较为鲜见。

成果简介

为了填补此方面的理论技术空白，橡树岭国家实验室的锂电池生产制造学专家Jianlin Li博士带领和材料化学专家Runming Tao博士等一众科研人员近日在国际顶尖能源期刊Journal of Power Sources上发表了题为“Unraveling the Impact of the Degree of Dry Mixing on Dry-Processed Lithium-Ion Battery Electrodes”的论文。该文创新性地利用干混时间对干法制备中干混程度的影响进行了系统的研究，从而首次构建了对于物料混合物的结构、电极的结构、机械性能、电化学动力学、电池性能的论理认知。

研究亮点

1.干混度对聚四氟乙烯粘合剂纤维化的影响

2.干混度对电极材料分散度与均一性的影响

3.干混度对电极结果分散度与均一性的影响

4.干混度对电极机械性能的影响

5.干混度对电极电化学性能的影响

6.指导性地构建了对于DPEs干混度-结构-性能的理论体系

7.建设性地指出了适中程度的干混是最有利于锂电性能的

图文导读

Scheme 1. Schematic demonstration of the DP strategy.

干制备电极（dry-processed electrodes: DPEs）的快速制备过程如图1所示，首先将聚四氟乙烯粘合剂、碳黑、活性物质进行干混，然后对得到的混合物进行滚压制取自支撑电极片，最后再把自支撑电极片压合到金属箔集流体上形成锂电DPEs。

Figure 1. (a and b) SEM images of the DPE-10 powder mixtures at low and high magnifications. (c and d) SEM images of the DPE-30 powder mixtures at low and high magnifications. (e and f) SEM images of the DPE-60 powder mixtures at low and high magnifications.

如图1所示，三种不同干混时长（10、30、60分钟）的电极混合物有着明显的形貌结构差异。图1a和1b显示了10分钟的干混没有很好地分散电极物料也没有对聚四氟乙烯粘合剂做到充分的纤维化。图1c和1d是30分钟干混的结果：材料体现出明显的结块片状结构，里面微米尺度的NMC次级颗粒的完整度也得到了很好的保留，并且聚四氟乙烯也有明显的纤维化，结果表明该电极物料已做到充分混合。虽然图1e也有着结块片状结构，但是放大（图1f）的结果表明NMC次级颗粒的完整度受到了严重的损坏，形成了很多更小不均一的NMC首级颗粒，另外已纤维化的聚四氟乙烯也被破坏，以上结果证明干混度时长对聚四氟乙烯粘合剂纤维化和电极材料分散度与均一性有着巨大的影响。

Figure 2. (a – c) Low-magnification top-view SEM images of DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively. (d – e) High-magnification top-view SEM images of DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively. (g – i) Cross-sectional SEM images of DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively.

随后科研人员把所得的3种干混物制作成DPEs并进行了形貌结构研究。图2a - 2c是DPEs的低放大表面SEM图。图片显示DPEs有着NMC富集区和碳黑-聚四氟乙烯额富集区。这是制备过程中高剪切力对NMC颗粒的破坏作用。图2d - 2e显示DPEs的表明没有聚四氟乙烯纤维。图2g - 2i的DPEs切面内部结构图展现了丰富的聚四氟乙烯纤维，特别是DPE-30。以上结果显示30分钟的干混程度可能是更合适的。

Figure 3. Mechanical adhesion strength of the DPEs with various DM time.

如图3所示，不同的干混度对电极的机械性能也有影响。在粘合力方面，较小干混度的DPE-10有5 N/m，中干混度的DPE-30有8 N/m，高干混度的DPE-60有4 N/m。DPE-30的高粘合力是基于其丰富的聚四氟乙烯纤维。短时间干混的DPE-10没有太多充分纤维化的聚四氟乙烯，而长时间干混则破坏了已形成的聚四氟乙烯纤维从而降低了DPE-60的机械性能。

Figure 4. EIS Nyquist plots of the prepared DPEs and their corresponding equivalent circuit (inset).

为了确定干混度对锂电池性能的影响，研究人员进行了半电池组装测试。图4展示而电池的EIS数据。高负载DPE-10、DPE-30、DPE-60的欧姆阻抗均很低、很接近，分别对应2.7、2.4、2.9 W。然而在中高频区的电荷转移阻抗方面则有着很明显的差异，DPE-10、DPE-30、DPE-60相对应的电荷转移阻抗值为228.6、183.1、240.1 W，其中DPE-30的电荷转移阻抗值最小。该结构是基于其最均一的电极内部结构。最后DPE-10、DPE-30、DPE-60在低频区的Warburg扩散阻抗值均很接近，大约在0.8左右。

Figure 5. (a – c) Charge/discharge profiles at a small current density of C/10 for DPE-10, DPE-30 and DPE-60, respectively.

如图5所示，随后科学家们对电池进行了C/10的活化循环。结果表明制备的DPEs均有着接近于92 %的首圈库伦效率和180 mAh/g的放电比容量。测试说明DPEs有着很好的电化学稳定性，且在低电流密度下的活性物质利用率非常高。

Figure 6. Rate performance of the prepared DPEs.

为了探究干混度对倍率性能的影响，研究人员对所制备的3种高负载量（7.2 mAh cm^-2）的DPEs进行了测试。如图6所示，DPE-30有着最好的倍率性能。在C/5、C/3、C/2、1C、2C、3C下的平均放电比容量分别为171.7、150.8、88.6、12.8、4.3、2.8 mAh g^-1。在最后C/3的恢复测试中，DPE-30表现出高达138.2 mAh g⁻¹的平均放电比容量，明显高于其他两种电极。上述结果显示电化学性能方面三种不同干混度的电极的排名为DPE-30 > DPE-10 > DPE-60，该结果也符合之前EIS的数据。在相应的充放电曲线图里（图7），DPE-30的极化现象最小，从而更进一步证明了DPE-30的电化学动力学表现是最快的。

Figure 7. Normalized discharge curves at current densities for DPE-10, DPE-30 and DPE-60.

总结与展望

该研究首次揭示了干混程度在DPEs的结构、机械性能、电化学性能方面有着举足轻重的作用。这些主要是与物料混合的均一度、聚四氟乙烯粘合剂的纤维化、电荷转移阻抗密切相关。该研究指导性地提出了使用DP制备锂电电极时最好使用适中的干混度，以达到最优的电池性能。

文献信息

Unraveling the impact of the degree of dry mixing on dry-processed lithium-ion battery electrodes.J. Power Sources2023,580, 233379

DOI：10.1016/j.jpowsour.2023.233379

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233379