另辟新径！上海交大《Sci. Adv.》：高温低湿质子交换膜使燃料电池拥有优异性能

另辟新径！上海交大《Sci. Adv.》：高温低湿质子交换膜使燃料电池拥有优异性能

一、【导读】

聚合物电解质构建离子导电膜已被广泛应用于锂离子电池和氢燃料电池（FCs）。Nafion全氟磺酸（PFSA）聚合物由于其完全氟化的化学结构而显示出高质子迁移率和良好的稳定性，被广泛应用于PEM-FCs。尽管取得了成功，但更高的功率密度、更长的寿命和更紧凑的器件要求PEM可以承受更高的工作温度，并提供更快的离子迁移率。为了满足这些需求，具有更高离子交换容量(IEC)和更好热稳定性的PFSA聚合物是研究的热点。

现在PEM的研究重点从Nafion聚合物转移到使用全氟-2-磺酸乙氧基离子传导侧链的短侧链PFSA（SSC-PFSA）聚合物。化学结构的这种变化导致PFSA中磺酸部分的重量比更高，并且IEC值可以提高到更高水平。然而，由于获得高分子量聚合物比较困难以及PEM制备和形态优化的相对复杂，对FCs中的SSC-PFSA PEM的研究较少。制造高性能SSC-PFSA PEM的关键问题是管理离子传导通道的纳米形态，这是一项具有挑战性的任务，因为溶液和膜中的聚合物电解质需要平衡多种链间和链内相互作用。幸运的是，研究结果表明，水/醇溶剂混合物可以是一种更好地平衡分子内和分子间相互作用的有利体系。

二、【成果掠影】

在此，上海交通大学化学化工学院张永明教授和刘烽教授团队为了更好地了解PEM形貌控制机制，采用原位掠入射广角/小角X射线散射(GIWAXS/GISAXS)方法探索了短支链全氟磺酸质子交换膜从溶液到成膜过程中的动态结构演变。研究发现，PFSA聚合物链结晶和离子通道的形成发生在小长度尺度上，并伴随着较大尺寸的相分离，在SSC-PFSA PEM中诱导出相互连接的离子通道，构建了“流-储”离子通道形态，并将其集成到PFSA晶体相基质中。干燥材料耗竭导致具有纳米孔的磺酸壁收缩，以提高水渗透性和质子电导率。这种形态导致了高离子传输能力和优异的透湿性，加上SSC-PFSA的高玻璃化转变温度(T_g)，为高温低湿FCs应用提供了条件。在95%相对湿度(RH)和40%相对湿度下，质子电导率分别达到193 mS/cm和40 mS/cm，并呈现出优异的机械强度。高温低湿FCs器件在110℃和25% RH条件下的功率密度为0.279 W/cm²(0.9 A/cm²)，与Nafion聚合物PEM FC相比，功率密度提高了82.3%。

相关研究成果以“High-temperature low-humidity proton exchangemembrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells”为题发表在国际著名期刊SCIENCE ADVANCES上。

三、【核心创新点】

1、该研究采用原位掠入射广角/小角X射线散射(GIWAXS/GISAXS)方法探索了短支链全氟磺酸质子交换膜从溶液到成膜过程中的动态结构演变。在SSC-PFSA PEM中诱导出相互连接的离子通道，构建了“流-储”离子通道形态，实现了高效的质子传输。

2、该研究设计的高温低湿FCs器件在110℃和25% RH条件下的功率密度为0.279 W/cm²(0.9 A/cm²)，与Nafion聚合物PEM FC相比，功率密度提高了82.3%。

四、【数据概览】

图1 SSC-PFSA的原位GIWAXS和GISAXS曲线与拟合结果；(A) SSC-PFSA成膜过程的原位GIWAXS曲线。(B)临界结构层衍射峰。(C)离子相衍射峰(~0.2 Å⁻¹)和(D)链序峰(1.2 Å⁻¹)的演化过程。SSC-PFSA薄膜在(E)面内(IP)和(F)面外(OOP)方向的原位GISAXS分布。(G) IP和(H) OOP方向GISAXS剖面的Guinier-Porod拟合图。Copyright © 2023 The Authors.

图2SSC-PFSA的纳米结构。(A)溶剂蒸发过程中PFSA链的四步自组装。(B)溶剂蒸发过程中链的构象变化和(C)链的排序。(D) SSC-PFSA膜结构三维示意图:灰色区域为疏水相，黄色区域为亲水相。Copyright © 2023 The Authors.

图3化学结构和物理性质。(A) PFSA离聚体的化学结构。(B) PFSA膜的吸水率和相应的含水量(插图)。(C)室温下饱和水蒸气环境下PFSA膜(~2 μm)在厚度方向上的溶胀率。(D) 23±2℃、50% RH条件下膜的应力-应变曲线。(E) PFSA膜的动态力学分析光谱。(F)不同RH值下PFSA膜在80℃时的质子电导率。Copyright © 2023 The Authors.

图480 ℃时的FC性能。(A)在H₂/空气条件下，PFSA膜在80℃、95% RH条件下的极化曲线。(B)在无背压条件下，在80°C和95% RH条件下，膜的LSV在MEAs中的氢渗透电流。EIS测量: MEAs在(C) 1 A/cm²和(D) 2 A/cm²下在80 °C和95 % RH下工作的Nyquist图。Copyright © 2023 The Authors.

图5在较高温度下的FC性能和耐久性。在H₂/空气条件下，PFSA膜在(A) 100 ℃、25% RH和(B) 110 ℃、25% RH下的极化曲线。(C) 90℃、30% RH条件下的OCV试验和(D) 75 ℃、100% RH条件下的氢渗透试验。Copyright © 2023 The Authors.

五、【成果启示】

总之，该研究探索了SSC-PFSA PEM的结构形成和结构-性质关系，其中流-储分层形态为快速质子传输和更好的水/热管理奠定了基础。综合结果表明，高分子量SSC-PFSA PEM是高功率密度FCs应用中具有高T_g和高IEC的优良材料平台。SSC-PFSA PEM的质子电导率为193 mS/cm，是PEM中最高的。134°C的T_g使中型和重型运输应用的高温FCs操作成为可能。实验室设计的FCs在80°C和95% RH条件下，电流密度为2600 mA/cm²时，功率密度为1.588 W/cm²，这是基于PFSA的FCs的最佳性能之一。在较高的温度和较低的湿度下，SSC-PFSA PEM的优势得到了充分的体现，在100°C和25% RH下性能提高了30.7%，在110°C和25% RH下性能提高了82.3%。化学结构和纳米形态共同促进了操作稳定性的提高。该研究预计SSC-PFSA PEM将成为解决当前阶段车辆燃料电池关键挑战的关键产品，同时也将成为开发更高温度燃料电池燃料电池的桥梁。

原文详情：High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells，2023，https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386）

本文由LWB供稿。