浙江大学王娟ACS NANO：基于逐步定向附着机制制备的超长单晶上转换纳米线实现多向应变传感

【导读】
定向附着（OA）是一种允许纳米晶体逐颗连接的成熟晶体生长机制。在极性和非极性溶剂中，这一过程为自下而上制造满足晶体形状和结构要求的纳米器件提供了机会。然而，由于严格的取向选择性，通过定向附着形成的一维（1D）结构通常为厚度超过几十纳米的短棒状。另一方面，超长一维纳米线需要许多非常小的纳米颗粒前驱体（<10 nm）长距离排列使其厚度被限制在10nm以内，而超薄厚度提供机械柔软性的同时也阻碍了结构韧性。因此，基于定向附着机制合成中等厚度的单晶超长纳米线仍然是一个艰巨的挑战，也影响了纳米材料在实际应用中的性能。由于独特的光学转换性能，镧系元素掺杂的上转换纳米晶体在能量转换、显示技术和生物成像等领域具有广泛的应用前景。一维上转换纳米晶体也已经成为制备集成纳米器件的有力候选者，例如偏振发射光波导和可调波段发射。然而，尽管表面活性剂辅助的定向附着机制可促进一维上转换纳米晶体合成，但粗化过程通常使晶体形成多结晶度且形貌纵横比有限，阻碍了上转换纳米晶体在功能性一维纳米器件和生物/化学传感器上的进一步应用。

【成果掠影】
近日，来自浙江大学的王娟研究员、浙江工业大学的朱艺涵教授、中科院深圳先进技术研究院刘志远研究员联合设计了基于逐步定向附着机制（POA）的超长单晶K₂YF₅:Yb/Er上转换纳米线（UCNW）并应用于光学传感。POA包括初始横向定向附着阶段（阶段Ⅰ）和附着后重新纵向排列并结晶阶段（阶段Ⅱ）。其中，纳米晶体表面独特的无定形非晶层对指引重新定向排列至关重要，允许较大的纳米晶体前驱体纵向定向连接，而无需满足常规定向附着机制必要的严格晶格匹配。这种POA机制能够制造中等厚度且具有更高机械稳定性的超长纳米线。得益于单晶和超长一维结构，K₂YF₅上转换纳米线表现出显著的上转换发光，并且较易自发组装成有序的纳米线阵列。此外，将K₂YF₅上转换纳米线与银纳米线定向排列并制成柔性薄膜后，发现其在各向异性拉伸时显示出发光变化。本工作为创建可拉伸光学应变传感器提供了新的思路机会，使传感器对沿不同方向的外部拉伸刺激具有可调发光响应。最终研究成果以“Progressively Oriented Attachment-Enabled Ultralong Single-Crystalline Upconversion Nanowires for Multidirectional Strain Sensing”为题发表在国际知名期刊ACS NANO上。浙江大学环境与资源学院博士研究生王嘉莹、浙江工业大学化学工程学院博士研究生刘懿宽和中科院深圳先进技术研究院集成所神经工程中心李韩飞博士研究生为本文共同第一作者，浙江大学王娟研究员、浙江工业大学朱艺涵教授和中科院深圳先进技术研究院刘志远研究员为通讯作者。

【核心创新点】
本文利用新颖的逐步定向附着生长机制制备了一维超长单晶上转换纳米线K₂YF₅（长度最高可达9μm，厚度约20 nm），该机制同时克服了Wulff定理对晶体平衡形状的限制和LSW定理对晶体尺寸的限制，通过对短棒状纳米晶体的连续附着、重定向和结晶克服了经典定向附着理论中的点阵配准缺陷并避免熟化缺陷形成。这些纳米线可以集成到柔性薄膜中，使薄膜表现出依赖于拉伸方向的上转换发光行为。纳米线的高机械韧性和细长形态有助于开发专用于多方向应变传感的可穿戴设备，并具有高响应性和出色的稳定性，可承受长达1000次循环的反复拉伸和释放。

【数据概览】

图1.K₂YF₅:Yb/Er上转换纳米线的晶体结构与光学性质。（a）K₂YF₅:Yb/Er纳米线的低倍扫描电子显微镜（SEM）图像。（b）单根超长纳米线的低倍透射电子显微镜（TEM）图像。（c）K₂YF₅:Yb/Er纳米线X射线衍射（XRD）谱图。（d）单根K₂YF₅:Yb/Er纳米线的低倍TEM图像（左）和高分辨率—低剂量TEM（HRTEM）图像（右）。（e）d图中选定区域的对应快速傅里叶变换（FFT）图像。（f）d图中选定区域的衬度转换函数（CTF）—校正去噪图像，顶部和底部分别为K₂YF₅的模拟投影电位图和结构模型。（g）环己烷溶液中的K₂YF₅:Yb/Er纳米线在980 nm激发（50 W/cm²）下的上转换发射光谱。插图：溶液的发光照片。（h）自立式K₂YF₅:Yb/Er薄膜的透射光谱。插图：薄膜的实物照片。（i）自立式K₂YF₅:Yb/Er薄膜在980 nm激发（1.50 W/cm²）下的上转换发射光谱。插图：薄膜的发光照片。

图2. 基于逐步定向附着（POA）制备超长单晶上转换纳米线的机理研究。K₂YF₅:Yb/Er纳米晶体在290°C条件下不同反应时间对应的低倍TEM图像：（a）0分钟，（b）4.0分钟，（c）7.0分钟。K₂YF₅:Yb/Er纳米晶体在290°C条件下不同反应时间对应的高分辨率—低剂量TEM图像：（d）7.0分钟，（e）17.0分钟，（f）20.0分钟，（g）45.0分钟，（h）240.0分钟。其中符号 i 和 ii 分别表示结晶区域和非晶区域。d图底部带有蓝色框的图像分别为K₂YF₅:Yb/Er纳米线晶体部分（中）、非晶部分（右）及叠加后（左）的伪色图，g图底部带有绿色框的图像分别为K₂YF₅:Yb/Er纳米线晶体部分（中）、非晶部分（右）及叠加后（左）的伪色图。（i）超长K₂YF₅:Yb/Er纳米线的生长过程示意图。（j）基于定向附着机制的纳米晶体尺寸与反应时间的实验数据和拟合结果。（k）根据表面能计算拟合的K₂YF₅:Yb/Er纳米晶的平衡形状。

图3.纳米线有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex柔性薄膜的光学特性。（a）纳米线有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex薄膜的制备过程示意图、实物照片及SEM图像，其中沿一个方向搅拌后薄膜中的纳米线有序排列。柔性薄膜沿两个垂直方向（b）X轴和（c）Y轴拉伸的示意图及高拉伸性。（d）980 nm激发（50 W/cm²）下，薄膜中Er³⁺在522 nm处发射强度与拉伸应变的关系。插图：不同距离银纳米线的模拟电场分布。（e）980 nm激发（100.0 W/cm²）下，沿X轴（顶部）和Y轴（底部）两个垂直方向不同程度拉伸薄膜时样品在1030 nm处的Yb³⁺动态曲线。

图4. 纳米线有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex柔性薄膜作为光学方向传感器的应用。将纳米线有序排列的UCNW/Ag NWs/Ecoflex柔性薄膜贴在膝关节上，对不同状态的膝关节有不同光学响应。在 980 nm激发下，（a）正常膝关节弯曲、（b）膝关节直立和（c）受伤膝关节异常弯曲时的示意图及对应发光照片。

五．成果启示：这项研究从限制超长单晶一维纳米线生长的原因出发，提出了新颖的生长机制，为开发超长单晶一维上转换纳米线提出了一种新思路。更重要的是，当此类上转换纳米线有序集成到柔性应变传感器后，传感器表现出定向型拉伸依赖性的上转换发光，并且在1000次拉伸—释放循环后也表现出优异的稳定性。该工作可能为设计制备具有复杂结构的功能材料提供灵感，为未来不可预见的应用提供更多可能性。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.3c01070.

本文由作者供稿。