北理工吴锋院士/苏岳峰团队Nano Energy：碱金属离子取代过渡金属离子的价离子诱导晶格调控方案

一、导读

过去的30多年，锂离子电池(LIB)以其优异的能量密度和超长的循环寿命成功地主导了储能和家用电器领域。然而，最近锂相关原材料价格的上涨给锂离子电池的发展带来了很大的压力。在这种压力下，低成本和广泛丰富的钠离子电池(NIB)已经成为保证储能资源储备安全的潜在候选者之一。然而，较大的Na⁺半径导致扩散动力学缓慢和不可逆的结构变化。因此，寻找一种合适的电极材料，在相当的成本下具有优越的电化学性能，是NIB阴极材料的重大挑战。

到目前为止，已开发的高性能阴极材料包括过渡金属氧化物、多阴离子化合物和氧化还原活性有机化合物。其中，具有钠超离子导体(Na superonic conductor, NASICON)结构的磷酸盐基阴极具有坚固的三维框架和结构柔韧性等优点而被广泛研究。稳定的骨架不仅为Na⁺的输运提供了有效的通道，而且为电化学存储提供了充足的可用Na⁺离子，从而产生足够的倍率能力和可观的比容量。此外，柔性结构提供了功能结构和复杂部件的合理设计，使得阴极设计具有更高的工作电压、更高的比容量和更低的材料成本等多种要求。通过微调，等价离子取代对材料结构的影响最小，而异价离子掺杂在加速Na⁺扩散从而优化电化学性能方面发挥更大作用。例如，高价离子的引入显著促进了电子电导率，而低价过渡金属的掺杂可以改变Na⁺离子的扩散动力学，并影响相应的速率能力，因为它具有更好的晶格缺陷和额外的Na存储可能性。然而，目前还没有对具有全天候Na存储性能的阴极共价取代进行系统的研究，这使得共价掺杂的内在好处和合理选择仍然不清楚。

二、成果掠影

近日，来自北京理工大学的吴锋院士，苏岳峰教授团队报告了一种价离子诱导的晶格调节方案，用Li⁺， Na⁺和K⁺取代V³⁺，激发了电子缺陷的产生并扩展了Na⁺的迁移途径。在V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原的部分激活下，制备的Na₃V_1.94K_0.06(PO₄)₃阴极在0.1 C下的容量为120.3 mAh g^-1，在20 C下的容量为100.5 mAh g^-1，超长循环稳定性为99.1%，在0.2 C下-30°C下200次循环后的容量保持率为96.9%，在0.1 C下55°C下的放电容量为127.8 mAh g^-1。本工作有助于改善Na+迁移动力学，阐明碱金属离子在宽温电池钠超离子导体阴极中掺杂的客观规律。相关成果以“Alkali Metal Ion Induced Lattice Regulation for All Climate NASICON-type Cathode with Superior Na-storage Performance”为题发表在Nano Energy期刊上。

三、核心创新点

1. 提出了碱金属离子取代过渡金属离子的价离子诱导晶格调控方案。
2. 所得的Na₃V_1.94K_0.06(PO₄)₃在0.1 C时的容量为120.3 mAh g^-1，并且在-30至55°C范围内具有优异的循环稳定性。
3. 通过实验和计算表征证实了V⁴⁺/V⁵⁺部分活化的高可逆结构。

四、数据概览

图1 结构表征和成分信息分析。(a) NVP-K_0.06的XRD 精修图谱。(b) NVP、NVP- Li_0.08、NVP- Na_0.08和NVP- k_0.06的FTIR光谱。(c)制备样品的热重曲线和(d)拉曼光谱。(e) NVP-K_0.06阴极插入孔径分布的氮吸附-解吸曲线。© 2023 Elsevier

图2 形态结构特征。(a1-a5) NVP、(b1-b5) NVP- Li_0.08(c1-c5) NVP- Na_0.08和(d1-d5) NVP- k_0.06阴极的SEM、TEM、HRTEM图像和FFT图谱。(e) NVP-K_0.06阴极的全覆盖元素(e1)、(e2) C、(e3) Na、(e4) O、(e5) P、(e6) V、(e7) K对应的元素映射。© 2023 Elsevier

图3 室温(30°C)下的电化学性能。(a1, b1) NVP、(a2, b2) NVP- Li_0.08、(a3, b3) NVP- Na_0.08和(a4, b4) NVP- k_0.06阴极的初始充放电曲线和dQ/dV曲线。(c)制备样品的速率能力。(d)目前工作中最先进阴极和NVP-K_0.06阴极的拉贡图。(e)制备样品的循环性能。(f)本工作中现有NASICON阴极与NVP-K_0.06阴极的循环性能比较。© 2023 Elsevier

图4 极端温度下的电化学性能。(a1) NVP， (a2) NVP-Li_0.08， (a3) NVP- Na_0.08和(a4) NVP- k_0.06在-30℃下的速率能力。(b1) NVP， (b2) NVP- Li_0.08， (b3) NVP- Na_0.08和(b4) NVP- k_0.06在55℃下的速率能力。(c)合成阴极在-30℃下0.2℃的循环性能。(d)合成阴极在20℃和55℃下的循环性能。© 2023 Elsevier

图5 NVP-K_0.06阴极晶体结构演化及电荷补偿机制。(a) 0.1 C电流下的原位XRD图和相应的充放电曲线。(b)充电和(c)放电过程中电池参数的变化。(d)不同充放电状态下NVP-K_0.06阴极的紫外可见光谱。NVP和NVP- k_0.06样品的高分辨率31P - ss-NMR光谱:(e)全量程，(f)化学位移200-7000 ppm， (g) -200-200 ppm。© 2023 Elsevier

图6 DFT计算分析。优化后的(a) NVP、(b) NVP- Li、(c) NVP- Na和(d) NVP- K阴极晶体结构示意图。计算(e) NVP、(f) NVP- Li、(g) NVP-Na和(h) NVP-K阴极的态密度。(i) NVP阴极的Na⁺离子迁移路径示意图和(j)相应的能垒。(k) NVP-K阴极的Na⁺离子迁移路径示意图和(l)相应的能垒。© 2023 Elsevier

五、成果启示

本文提出的碱金属离子取代过渡金属离子的价离子诱导晶格调控方案可为NIB阴极材料的合理设计提供新的思路。

论文详情：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108640