J. Chem. Eng.: 高产量干法制备高性能锂离子电池电极

研究背景

为了更好地缓解汽车产生的碳排放，锂离子电池电动汽车已形成了一种趋势。目前锂离子电池电极均由湿法制备，因此会导致粘合剂迁移并产生一系列电极机械性能电化学性能方面的问题，不能很好地满足未来大规模生产高负载电极的需求。 另外湿法制备电极过程必不可少的浆料涂制和烘干占生产成本的近11.5%和总能量消耗的46%以上。因此，工业届迫切需要研发能够大规模生产锂电电极的新一代制备方法，科研人员开始考虑和探索锂电电极干法制备工艺。

美国Maxwell Technologies公司开发了Maxwell型的干混-滚压制备法，显现出来很好的工业化前景。如图1所示,该方法包括了3个简单步骤：（1）干混电极原料并预纤维化特富龙(聚四氟乙烯)粘合剂；（2）将干混后的粉体混合物滚压成自支撑电极；（3）把自支撑电极压合到集流体上。由于摈弃了溶剂、涂料机和高温干燥，该干法制备工艺可以实现低成本节能的锂电生产。不仅如此，该制备工艺还可以有效避免高负载高能量密度电极中普遍存在的粘合剂迁移问题，进而可实现高性能锂电池。

但是科学界未能对该干法制备工艺相关的生产制备技术细节及其影响进行充分的研究分析，为了弥补这方面的理论空白，橡树岭国家实验室的锂电池生产制造学专家Jianlin Li博士和材料化学专家Runming Tao等多位科研人员开展了深入的研究，创新性地对干法制备的电极的结构、电化学动力学、钝化膜进行了系统的研究，并对比了传统湿法制备的电极。成果“High-Throughput and High-Performance Lithium-Ion Batteries via Dry Processing”发表在国际顶尖化工期刊Chemical Engineering Journal上。

Figure 1. Schematic demonstration of the dry processing based on dry-powder mixing and rolling/calendering.

研究亮点

1.干法制备工艺对电极结构的影响

2.研究干法制备的电极的电化学动力学

3.首次进行了全电池研究（正负极均为干法制备的电极）

4.分析干法制备的电极上的钝化膜化学组分

5.干法制备工艺在材料和生产设备方面的普适性探究

图文导读

Figure 2. SEM images of DP- Gr and NMC622 electrodes. (a-d). Low- and high-magnification top view and cross-sectional view of Gr electrode, respectively. (e-h). Low- and high-magnification top view and cross-sectional view of NMC622 electrode, respectively.

图2展示了干法制备的石墨（DP-Gr）负极和NMC622（DP-NMC622）正极的表面和横截面扫描电镜图片。通过图片，可以很清楚的看到在DP-Gr负极的表面和横截面均有丰富的聚四氟乙烯纤维。DP-NMC622正极表面上NMC622二级颗粒均基本破碎成为首级颗粒，其表面没有太多聚四氟乙烯纤维，相反其电极内部却还是有着大量的聚四氟乙烯纤维。另外横截面扫描电镜图片表明DP-Gr负极和DP-NMC622正极的厚度分别为154微米和115微米。

Figure 3. (a and b). EIS Nyquist plots of the prepared Gr and NMC622 electrodes, respectively. TheR_tvalue is obtained from the interception point of the red-color extrapolation in the low-frequency region and the horizontal axis. (c and d). Bar graphs of the porosity and tortuosity of the obtained various electrodes, respectively.

随后科研人员利用对称电池评估了DP-Gr负极和DP-NMC622正极的孔率和弯曲率。研究表明在相同负载量（Gr电极和NMC622电极的负载量分别为6.6 mAh cm^-2和6.0 mAh cm^-2）和相同电极厚度的情况下，干法制备的正负极均比传统湿法制备的正负极（C-Gr和C-NMC622）有着明显较小的弯曲率。该结果意味着干法制备的电极有着更通畅的电化学动力学性能。

Figure 4. Electrochemical performance of the DP-Gr anode and DP-NMC622 cathode in half-cells. (a). DP-Gr discharge/charge profile at a current density of 0.1 C. (b). Rate performance of DP-Gr and C-Gr. (c). DP-Gr and C-Gr cyclic performance at 0.2 C. (d). DP-NMC622 charge/discharge profile at a current density of 0.1 C. (e). Rate performance of DP-NMC622 and C-NMC622. (f). DP-NMC622 and C-NMC622 cyclic performance at 0.2 C.

如图4a所示，DP—Gr电极的首圈库伦效率并不是很理想。这主要是由聚四氟乙烯在低电势下的副反应所造成的。图4b和4c表明DP—Gr有着可以媲美C-Gr的电化学性能，而基于聚四氟乙烯的DP—NMC622则有着很好的首圈库伦效率（图4d）。另外，如图4e所示，DP—NMC622比起C—NMC622有着更高的倍率性能，特别是在0.5C和1C的电流密度下。图4f则显示了DP—NMC622和C—NMC622一样有着良好的循环性。

Figure 5. HRXPS spectra of the cycled DP-Gr and DP-NMC622 electrodes. (a-c). C-1s, F-1s and P-2p HRXPS spectra of the cycled DP-Gr anode. (d-f). C-1s, F-1s and P-2p HRXPS spectra of the cycled DP-NMC622 cathode.

图5显示了DP-Gr电极和DP-NMC622电极的SEI和CEI钝化膜组分。HRXPS分析结果表明干法制备的电极和传统湿法制备的电极在钝化膜成分方面有着明显区别。

Figure 6. DP electrode electrochemical performance studies in full-cells. (a). Charge/discharge profile at a current density of 0.1 C. (b-c). rate capability test and cyclic performance study of the full-cells after aging at a current density of 0.1 C for three cycles, respectively.

图6展示了由DP-Gr与DP-NMC622组成的全电池的性能。在0.2C (1 C = 180 mA g^-1)的电流密度下（图6a），电池贡献了108.2 mAh g^-1的比容量，另外所得的电压平台在3.7 V。这意味着该全电池在电极尺度有着227.2 Wh/kg的高能量密度。如图6b所示，在0.33 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C 的高电流密度下，所检测到的平均放电比容量分别为 95.9 mAh g^-1、71.0 mAh g^-1、28.0 mAh g^-1、5.1 mAh g^-1、3.2 mAh g^-1。图6c展现了基于干法制备电极的全电池在0.2 C电流密度的长效循环性，在第400圈和第800圈该全电池系统分别有着74.1 %和63.6 % 的容量保持率。

总结与展望

根据以上所得结果与分析，该研究首次证明锂电电极干法制备工艺较湿法制备工艺而言在多方面有着很明显的优势。首先干法制备工艺对生产设备和原料有着良好的普适性；其次，可以大幅减少锂电电极生产成本和能量消耗；第三，由于聚四氟乙烯粘合剂的纤维化加上避免了溶剂的使用，干法制备的电极有着很好的机械性能和更为均一致密的内部结构，从而实现了优良的电池性能。但是，聚四氟乙烯作为粘合剂在石墨负极方面还存在明显的短板，这也提出了对研发新粘合剂的需求。综上所述，该研究不仅创新性地提出了一种高效电极制备的方法，而且还建立了对聚四氟乙烯粘合剂副反应和钝化膜的理论认知。

文献信息

High-Throughput and High-Performance Lithium-Ion Batteries via Dry Processing.Chem. Eng. J.2023, 144300

DOI：10.1016/j.cej.2023.144300

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144300