Journal of Materials Chemistry A：具有高热电性能的共轭二维共价有机框架材料的原子级设计

与传统的无机热电材料相比，有机材料由于其低成本、低毒、易加工和固有的低热导率等优势吸引了广泛的研究兴趣。与传统有机聚合物不同，新兴的有机共价有机框架材料是一类具有高度有序结构的晶态聚合物，这赋予了它们结构的可控性和可调性。重要的是，它们的有机单元、共价键和拓扑结构的多样性使它们表现出多样的功能，如光电，光伏和热电等。

近期，一系列令人印象深刻的实验进展表明，共轭二维共价有机框架材料能够在热电应用中表现出良好的性能，其独特的结构特征可能提供潜在的范式转变机制来设计具有优异热电性能的新材料。值得注意的是，进一步提高材料的热电性能和合理开发新材料的先决条件，不仅是增进对决定材料性能的微观热电输运过程的理解，而且是建立直接的结构-功能关系。然而，前人对该类材料热电性能的研究主要集中在材料制备和性能测量上，缺乏基础研究，因此，该类材料中复杂的热电运输机制至今仍不清楚，这不可避免地阻碍了它们性能的进一步提升和系统的材料设计。

为解决上述关键问题，近期，中山大学化学学院的石文副教授（通讯作者）和其硕士研究生周婷霞（第一作者）等以17个典型的的共轭二维共价有机框架材料为例，联合密度泛函理论计算、Boltzmann输运方程和形变势模型对它们的空穴型热电性质进行了全面的理论计算研究。同时，他们建立了一个原子级框架，以揭示共轭二维共价有机框架材料中宏观热电性能、微观输运机制和基本化学结构之间的潜在关联，并提供了一套系统的材料设计准则。

他们的研究表明，连接体和结点部分对价带的贡献比值可以作为评估共轭二维共价有机框架材料热电性能的描述符。他们揭示连接体和结点部分对价带的贡献的小比值会带来大的价带带宽，弱的载流子-晶格振动相互作用，高的空穴迁移率和优异的热电功率因子。此外，他们发现，在连接体部分引入苯环、用苯环取代杂环、减少氮杂环的数量、避免出现苯醌式结构，有助于实现其载流子离域，从而实现良好的功率因子。作者希望这些新的理论发现将有助于使整个共轭二维共价有机框架家族的热电性质合理化，并促进该类材料的理性、系统开发。该理论计算工作以题为“Atomistic design of two-dimensional covalent organic frameworks with high thermoelectric performance”，发表在近期的《Journal of Materials Chemistry A》上，全文链接见：https://doi.org/10.1039/D3TA02146G。

【图文导读】

图1，17种共轭二维共价有机框架材料的化学结构。

图2，17种共轭二维共价有机框架材料的投影能带结构。

图3，价带带宽与连接体部分和节点部分对价带的贡献比值之间的关系。

图4，载流子-晶格振动相互作用与价带带宽的关系。

图5，预测的共轭二维共价有机框架的空穴迁移率、电导率和热电功率因子。