广西大学J. Mater. Sci. Technol.：构建自极化陶的全新策略

一、【导读】

自极化晶体是一种基于本征电偶极矩的优质介电材料，在信息存储和电子器件等领域的潜在应用引起了人们的极大兴趣。天然的环状硅酸盐矿物（如电气石）在1989年首次被证实具有自极化效应。自极化晶体的表面电场可以使周围的空气和水电离，因此晶体可产生高达5000 ions/cm³的负空气离子（NAI）。由于自极化效应，随着压力或温度的轻微变化，非对称晶格就会发生剧烈的扭曲和拉伸，导致一些离子和基团被激发到更高的能级；当它们转移到较低的能级时，多余的能量以远红外射线的形式释放出来。自极化晶体诱导的远红外射线的发射有利于水分子间氢键的减弱和断裂，有助于大分子水簇分解成小分子水簇（SWC; (H₂O)_n,n= 2−6）。NAI可以改善警觉性和精神运动表现，缓解烦躁不安和紧张，对人体健康的NAI浓度大于500 ions/cm³；SWC具有溶解度和渗透性强、溶解氧浓度高、表面张力低等优点。利用这些优势，在日常应用中设计可持续的自极化材料来激活空气和水形成NAI和SWC具有重要意义。

二、【成果掠影】

坭兴陶产于广西钦州市，创造于1300多年前的唐朝，在清朝闻名于世，是中国四大名陶之一，是中华陶瓷文化和华南地区茶饮文化交融的纽带。当地居民发现，一些坭兴陶瓷器皿具有透气不透水的特点，有利于保存茶和食物的香气和营养。广西大学化学化工学院张燕娟副教授和黄祖强教授团队经初步分析表明，这些坭兴陶容器具有一定的表面电场和远红外线发射性，这源于坭兴陶中自极化硅酸盐矿物的诱导。然而，由于坭兴陶的不可控的传统制造工艺（主要包括湿法球磨（WG）、自然矿化（NM）和高温烧成），自极化性能的出现具有随机性。他们基于该分析结果提出分别以机械活化（MA）和仿生矿化（BM）技术来替代传统的WG和NM技术，以可控构建自极化硅酸盐材料前驱体，并高温固化形成稳定自极化性坭兴陶（SPCE）。MA处理将陶泥研磨为纳米级颗粒，并破坏陶泥的晶体结构，转化为具有高自由能的非晶态物质，这增加了Si、Al和Ca等金属离子的溶出量，并且破坏了矿物-蛋白的吸附结构而迫使被吸附蛋白质溶出。在BM过程中，离子以蛋白质为矿化模板和位点，通过自组装形成硅酸盐矿物前体。高温烧制后，硅酸盐前驱体脱水转化为六方晶体KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆，在SPCE中展示出优异的自极化效应。SPCE具有高达0.2322 μC/cm²的自极化强度和1.31 × 10⁸V/m的表面静电场，远红外发射率为0.951。SPCE可以激活空气中的H₂O和O₂分子形成NAI（平均浓度6000 ions/cm³）。此外，SPCE可以激活和破坏大(H₂O)_n簇中的分子间氢键形成SWC，处理冷水（24 h）和沸水（60 min）时，其¹⁷O-NMR谱半峰宽度分别为47.87和49.92 Hz；可将弱酸性水的pH值调节到接近中性，通过氢离子捕获电子产生可释放的氢气。由于这些优异的特性，这种功能陶瓷在日常容器、水处理、空气质量改善和其他相关领域的应用前景广阔。

相关研究成果以“Construction of spontaneously polarized ceramic via synergistic mechanical activation‒biomimetic mineralization for activating air and water”为题发表在国际知名期刊Journal of Materials Science & Technology上。

三、【核心创新点】

1.采用MA技术，破坏陶泥的晶体结构，增加金属离子和蛋白的溶出量，为陶瓷的重构提供前提条件。

2.以蛋白质螯合的金属离子为成核位点，通过BM策略可控构建自极化硅酸盐前驱体。应用异硫氰酸荧光染色法对蛋白质进行染色，成功监测BM过程中矿物的生长过程。

3.将SPCE的宏观性质（表面电场、自极化强度）与KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆的晶体结构剖析联系起来，揭示SPCE的高自极化性与晶体的高固有偶极矩密切相关。阐述了SPCE的自极化性是释放NAI、发射远红外线、制备SWC、调节水pH等生态效应的内在原因。

四、【数据概览】

图1（a）和（b）MA处理前后泥料的SEM；（c）MA处理前后泥料的XRD；（d）MA处理前后泥料的FTIR；（e-g）MA、WG处理对泥料金属离子溶出量的影响

图2（a）MA、WG处理对水中凯氏氮含量的影响；（b）MA、WG处理对泥料Zeta电位的影响；（c-d）MA处理前后泥料吸附蛋白的变化

图3（a-b）BM与NM处理对水体中Si含量和Zeta电位的影响；（c-d）BM与NM处理对水体中凯氏氮含量的影响；（e-h）BM与NM处理的晶体生长差异；（i）BM、NM处理后前驱体与蛋白质的FTIR

图4（a-b）SPCE的TEM图像；（c）SPCE的HRTEM图像；（d-f）KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆晶格的确认；（g-h）由VESTA软件导出的KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆和K[Mg_0.8K_0.2]₃Al[Mg_0.8Al_0.2]₃Si₄O₁₆的单胞球棒模型

图5采用BM策略构建SPCE的机理示意图

图6（a-b）采用NM和BM策略构建的SPCE的电滞回线；（c）不同材料的NAI释放率，Blank为空气NAI；（d）不同材料的远红外线发射率；（e）不同材料处理水的¹⁷O-NMR谱；（f）不同材料处理水的pH值随时间的变化

图7 SPCE表面永久表面电场的形成机理及活化空气和水的功能性能示意图

五、【成果启示】

综上所述，通过MA和BM的协同作用，创造性地构建了由稳定的硅酸盐晶体组成的SPCE。MA处理有效地影响了粘土的结构，增加了离子的溶解和游离蛋白的释放。在BM过程中，离子以蛋白质为矿化模板和位点，通过自组装形成硅酸盐矿物前体。高温烧制后，硅酸盐前驱体脱水转化为六方晶体KCa₃AlCa₃Si₄O₁₆，在SPCE中具有优异的自极化性。SPCE的远红外发射率为0.951；SPCE可以激活空气中的H₂O和O₂形成NAI；SPCE可以激活和破坏大分子水簇中的分子间氢键，制备SWC；SPCE可将弱酸性水调节到pH接近中性。由于这些优异的生态效应，SPCE在水处理、空气净化及相关领域具有广阔的应用前景。

原文详情：

Construction of spontaneously polarized ceramic via synergistic mechanical activation‒biomimetic mineralization for activating air and water (Journal of Materials Science & Technology, DOI:10.1016/j.jmst.2023.05.008)