CEJ：福建农林大学袁占辉教授团队在二维层状膜光催化析氢和光热水蒸发方面取得重要进展
一、导读
能源在人类发展的过程中起着至关重要的作用。持续使用不可再生能源（例如石化燃料），对气候和环境造成严重危害，迫使人们重新审视这种形式的能源作为主要资源的可行性。太阳能无疑是最广泛使用的可再生能源。光催化分解水析氢是将太阳能转化为绿色化学能源的一种很有前景的途径，是发展可持续和可再生能源的重要零排放技术。然而，大多数光催化剂由于禁带宽、量子效率低，只能在高能紫外光下使用，大部分低能可见光-近红外光被吸收转化为热量。淡水短缺是另一个需要紧急补救的全球危机，目前获取淡水的常规方法包括反渗透和膜蒸馏。光热水蒸发作为一种可行且环境友好的获取淡水的太阳能利用技术已被广泛研究。从实际应用的角度来看，光催化和光热水蒸发相结合是一种很有前途的太阳能综合利用策略。
二、成果掠影
水分子可以作为光催化析氢的反应物，也作为光热水蒸发的蒸发物。因此，水分子的状态对光催化析氢和光热水蒸发的性能起着重要的作用。我们之前的研究已经证实（Chem. Eng. J., 2023, 456, 140933;Renew. Sust. Energ. Rev., 2022, 168, 112767;ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110），具有纳米通道和纤维素纳米纤维的二维片层膜有利于水分子的传输和受限水分子的形成，是提高光催化析氢性能的理想候选材料。
近日，福建农林大学材料工程学院袁占辉教授团队在工程技术领域国际TOP期刊Chemical Engineering Journal上在线发表了题为“Construction of a 2D lamellar membrane for a combination of photocatalytic hydrogen evolution and photothermal water evaporation”的研究论文。本文是该团队在前期二维层状膜的构建和应用工作的基础上，在光催化分解水析氢和光热水蒸发方面取得的又一创新性成果。福建农林大学为本文第一完成单位，福建农林大学材料工程学院博士研究生周为明为第一作者，袁占辉教授为第一通讯作者，福建农林大学王冲博士、浙江海洋大学徐兴涛教授和闽江学院王莉玮教授为共同通讯作者，昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授、沙特国王大学Sameh M. Osman教授、韩国延世大学Jeonghun Kim和闽江学院王军教授也参与了本项工作。
图1. 论文首页
三、核心创新点
1、基于传统二维半导体氯氧化铋（BiOCl）纳米片和一维的纤维素纳米纤维(CNFs)、碳纳米管(CNTs)和CNF@CNT自组装体，设计并制备了系列二维层状膜，探讨了一维组分对光热转换和水分子状态的影响，研究了其在光催化析氢和光热水蒸发中的联合应用。
2、本研究为综合利用太阳能转变为绿色化学能源和获得淡水资源提供了一条有前景的新途径。
四、数据概览
通过真空抽滤将氯氧化铋纳米片（BNs）前驱体和一维材料组装成有序的堆叠结构，如图2所示。BOC-CNF，BOC-CNT和BOC-CNF@CNT分别表示BNs与CNFs、CNTs和CNF@CNT制备的二维层状膜；BOC/CNF-CNT表示CNFs和CNTs未形成一维组装体，也即BNs先和CNFs混合形成前驱体，然后加入CNTs，再经真空抽滤制备的二维层状膜。通过扫描电子显微镜（SEM）获得了二维层状膜（2DLMs）的表面形貌和横截面形貌。所有2DLMs显示一个相对平坦的表面。然而，单独添加CNTs后，表面出现了少量无序的BNs（图2b、d）。SEM横截面图（图2e-h）显示，膜样品呈现明显的层状结构，具有大量的狭缝状微孔，且具有高长径比的CNTs嵌入到BNs的层间中，形成蜘蛛网状排列（图2f-h）。
图2. (a) BOC-CNF，(b) BOC-CNT，(c) BOC-CNF@CNT和(d) BOC/CNF-CNT的SEM图；(e) BOC-CNF、(f) BOC-CNT、(g) BOC-CNF@CNT和(h) BOC/CNF-CNT的横截面SEM图。
利用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）研究了2DLMs的光吸收特性和带隙（Eg）。如图3a所示，BOC-CNF在约373.5 nm处有一个吸收带边缘，对应的Eg为3.32 eV。CNTs作为一种碳质材料，具有优异的太阳能吸收能力。与BOC-CNF相比，CNTs的加入显著增加了可见光甚至红外光区的吸收，有效补充了模拟太阳光的光吸收能力。
通过瞬态光电流响应（TPR）、电化学阻抗谱（EIS）和荧光光谱（PL）研究了光生载流子（电子和空穴）的分离、转移和复合行为。如图3b所示，在不连续光照射下测量样品的TPR曲线。一般情况下，瞬态光电流强度随光生载流子分离效率的增加而增加。光电流密度的强度依次为BOC-CNF@CNT > BOC-CNT > BOC/CNF-CNT > BOC-CNF，表明引入CNTs后电荷分离效率更高。高导电性CNTs促进光生电子-空穴对的分离，防止光生载流子复合，并表现出更高的光电流密度。
采用EIS测定界面电荷转移电阻，进一步探讨引入CNTs对BOC-CNF电荷转移效率的影响。通常，EIS曲线的半圆弧越小，光催化剂中光生电子-空穴对的界面电荷转移越快。如图3c所示，BOC-CNT和BOC-CNF@CNT拟合的两个半圆弧分别对应BNs与BNs或CNTs之间的界面电荷转移电阻。此外，BOC-CNF@CNT的第一个半圆弧直径小于BOC-CNT，说明CNFs有利于CNTs的分散，从而降低了CNTs对界面电荷转移的阻力。
为了研究光生载流子的复合，在375 nm激发光下获得了2DLMs的PL光谱。如图3d所示，由于光生载流子较为严重的复合，BOC-CNF显示出较高的荧光发射强度。此外，含有CNTs的2DLMs的低发射强度表明，由于CNTs的导电性和电荷捕获，可以显著抑制光生载流子的复合行为。
图3. 2DLMs的(a) UV-vis DRS（插图:(αhν)1/2vs. hν图），(b) TPR曲线，(c) EIS图及拟合结果，(d) PL光谱。
2DLMs在溶液中的结构稳定性对其应用有重要影响。为了验证2DLMs在溶液中的结构稳定性，将完整的2DLMs浸泡在TEOA溶液中。2DLMs漂浮在TEOA溶液上，并保持了结构完整而没有出现任何裂纹（图4a），表明在TEOA溶液中具有优异的结构稳定性。
研究了CNFs和CNTs对2DLMs水传输的影响。润湿性是影响水传输的重要因素，利用水接触角研究了2DLMs的表面亲水性。如图4b所示，BOC-CNT和BOC/CNF-CNT具有较高的水接触角，分别为55.0°和54.9°，而BOC-CNF和BOC-CNF@CNT的水接触角有效降低至43.4°和48.4°。为了进一步探索2DLMs沿纳米通道方向的水传输，进行了供水试验，如图4c所示。30 s后，BOC-CNF的水传输高度最高，BOC-CNF@CNT次之。BOC-CNT和BOC/CNF-CNT的高度较为接近。BOC-CNF和BOC-CNF@CNT表现出比BOC-CNT和BOC/CNF-CNT更好的水传输性能。
此外，以一维材料CNFs、CNTs和CNF@CNT组装体制备了膜样品（CNFM、CNTM和CNF@CNTM）（图4d）。如图4e所示，CNFM具有优异的亲水性，其水接触角为44.9°，而CNTM具有较高的疏水性，其水接触角为111.6°。将一维CNFs插入到2DLMs中可以调节层间距，其亲水性可以有效促进水分子的传输。此外，CNF@CNT组装体也具有较好的亲水性，其水接触角为69.3°。综上所述，CNFs的亲水性在2DLM的水运输中起着重要作用，CNF@CNT组装体也拥有类似的效果。
图4. BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT (a)浸泡在TEOA溶液中0和6天，(b)水接触角和(c)供水测试(从左至右)。CNFM、CNTM和CNF@CNTM的(d)照片和(e)水接触角。
如图5a所示，由于纤维素的极性官能团与水分子的相互作用，水分子可以被捕获形成结合水（BW）。远离纤维素并表现出与体相水相同性质的水是自由水（FW），在FW和BW之间存在中间水（IW）。IW分子与周围的水分子形成弱氢键，蒸发焓较低，汽化IW所需的能量低于汽化FW所需的能量。用拉曼光谱研究了水分子的状态。图5b显示了1.0 wt.% CNFs的拉曼光谱，其中3199和3374 cm−1处的峰对应于FW，而3474和3621 cm−1处的峰对应于IW。计算得出1.0 wt.% CNFs的IW:FW为0.31，而纯水的IW:FW为0.27。CNFs具有更高比例的IW，它们的引入改变了水分子的状态。
如图5c所示，在1倍太阳光（100 mW·cm−2）照射下，CNFM的表面温度为33.9℃。相比之下，由于CNTs共轭单元内的电子跃迁，CNTM的表面温度可迅速达到41.5℃，具有优异的光热转换能力。CNF@CNTM的表面温度（41.7℃）与CNTM非常接近，可知光热转换主要是由于CNTs的作用。结合上述水传输、水分子状态和光热转换的结果，可以阐明CNFs和CNTs在不同复合材料制备的四种样品中的作用，如图5d所示，CNFs主要改善了水传输，增加了IW的比例，而CNTs则提高了光热转换的效率。2DLMs的亲水性和高光热转化率是其广泛应用于光热水蒸发的关键因素。
图5. (a)纤维素周围水分子类型示意图，(b) 1.0 wt.% CNFs的拉曼光谱和拟合曲线，(c) CNFM、CNTM和CNF@CNTM的红外图像，(d) CNFs和CNTs在2DLMs中的作用示意图。
图6a，b为1倍太阳光照射下2DLMs的质量随时间的变化曲线、水蒸发速率和能量转换效率。BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT的水蒸发速率分别为1.02、1.95、2.05和1.99 kg·m−2·h−1，其中BOC-CNF@CNT的水蒸发速率是纯水（0.47 kg·m−2·h−1）的4.36倍，是BOC-CNF的2.01倍。结合蒸发热计算，BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT的能量转换效率分别为24.54、63.09、64.93和59.46%。
如图6c所示，在1倍太阳光照射下，添加了CNTs的2DLMs的表面温度在150 s内从26.5°C迅速上升到约46.6°C，而未添加CNTs的BOC-CNF的表面温度仅上升到38.4°C，说明CNTs的引入可以有效提高光热转换效率。利用红外图像评估了2DLMs的稳态表面温度(图6d)，BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT在空气中1倍太阳光照射下的表面温度分别为37.8、45.9、46.2和46.1℃。
图6. 2DLMs的(a)质量随时间的变化曲线，(b)蒸发速率和能量转换效率，(c)表面温度随时间的变化和(d)红外图像。
采用300 W氙灯作为光源，对2DLMs的光催化析氢性能进行测试，如图7a,b所示。结果表明，BOC-CNF、BOC-CNT、BOC-CNF@CNT和BOC/CNF-CNT的光催化析氢平均速率分别为12.76、17.89、25.42和22.64 μmol·g−1·h−1，其中BOC-CNF@CNT的光催化析氢速率分别是BOC-CNF的1.99倍和BOC-CNT的1.42倍。此外，通过光催化析氢循环试验对BOC-CNF@CNT的回收和再利用性能进行了评价。如图7c所示，经过10个间歇循环（共计60小时）后，光催化析氢的速率基本保持不变，表明BOC-CNF@CNT具有出色的稳定性。
图7. 光催化析氢(a)活性和(b)速率，(c)相同测试条件下BOC-CNF@CNT的光催化析氢循环稳定性。
五、成果启示
构建的2DLMs含有丰富的狭缝状微孔，有利于水分子的快速输送。CNTs的引入显著增强了可见光和红外光区的光吸收，从而有效补充了光催化剂在模拟太阳光下的光吸收能力。首先吸收太阳能并将其转化为局部热量，然后微孔中的水以蒸汽的形式蒸发。结果表明，由于CNTs的引入带来了更高的光吸收和局部热转换，从而促进了水分的蒸发，2DLMs的表面温度迅速上升至46.6℃左右。BOC-CNF@CNT的水蒸发效率最高，蒸发速率为2.05 kg·m−2·h−1。
由于局部温度升高导致电子-晶格碰撞增加，从而激活吸附的反应物并导致催化活性增加。同时，CNTs作为光生载流子的转移通道，提高了电子与空穴的分离，降低了界面电荷转移阻力和光生载流子的复合。结果表明：CNTs的引入有利于光催化析氢性能的提高，BOC-CNF@CNT的光催化性能最高，产氢量为22.64 μmol·g−1·h−1，分别是BOC-CNF和BOC-CNT的1.99和1.42倍。综上所述，二维层状膜的光催化析氢和光热水蒸发的机制如图8所示。
图8. 二维层状膜的光催化析氢和光热水蒸发的机制
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144395
团队简介：
生物质先进催化及功能材料团队始建于2015年，是福建农林大学校级创新团队之一，袁占辉教授为该团队的负责人。在福建农林大学碳中和、碳达峰创新行动方案的指导下，该团队结合生物质材料研究的优势，与当代先进的无机粉体材料、光电和光催材料和天然高分子材料多学科交叉结合，并针对二维晶体材料、功能化高分子复合材料的制备及其在新型清洁能源、化工、航空航天等领域的应用展开研究工作。
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