顶刊动态｜6月Angew材料前沿科研成果十大精选

今天材料人编辑部学术组邀您一起来看Angew期刊2016年6月最新材料前沿科研成果（十大精选）。本期内容预览：长春应化所—侧链活化共轭聚合物及其在光伏器件的应用；南京工业大学—具有良好CO2耐受性的可用于中温固体氧化物燃料电池奥里维里斯氧化物基阴极；意大利金属有机化合物化学研究所—Pd/C-CeO2阳极催化剂用于高性能无铂阴离子交换膜燃料电池；法兰克福大学—MOFs表面生长过程中表面能的最小化及晶体的成熟；南洋理工大学—MOFs辅助合成高容量混合中空盒子形貌的CoSe锂离子电池负极材料；福建物质结构研究所—一种钙钛矿型光敏铁电体的体光电效应；长春应化所—非质子锂氧电池的活性位点与传输限制的研究；慕尼黑工业大学—锂氧电池充电过程单线态氧的生成；中科院物理研究所—镁掺杂抑制Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正极材料中P2-O2相转变改善钠离子电池性能；福建物质结构研究所—基于Anderson型POM团簇设计Hetero-metallic团簇有机骨架。下面就让我们一起走进曼妙的材料前沿成果吧。

1. 侧链活化共轭聚合物及其在光伏器件的应用

图1 树状OEG侧链和烷基侧链的比较示意图

共轭聚合物对于可溶液加工的有机光电器件至关重要。科学家在开发新型聚合物骨架方面做出了巨大努力，但是却很少研究侧链。

中科院长春应化所的刘俊研究员（通讯作者）和王利祥研究员（通讯作者）等人把树枝状乙烯乙二醇低聚糖作为聚合物侧链进行了相关研究。与传统的烷基侧链相比，树枝状OEG侧链使得到的共轭聚合物堆积距离更小，空穴迁移率更高，带隙更小，介电常数更高，表面能更大。该共轭聚合物在聚合物太阳能电池上表现优异，近红外响应的能量转移效率达到5.37%，且活性层厚度对其影响不大。增加的介电常数，使得聚合物太阳能电池的优异表现。另外，与活性层厚度的低相关性等均表明，树状OEG支链是一种很有前景的烷基侧链的替代品。

文献链接：Diketopyrrolopyrrole-based Conjugated Polymers Bearing Branched Oligo(Ethylene Glycol) Side Chains for Photovoltaic Devices（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201602775）

2. 具有良好CO2耐受性的可用于中温固体氧化物燃料电池奥里维里斯氧化物基阴极

图2 (a)BSNM样品的精细XRD衍射图；(b)、(c)BSNM样品的选区电子衍射图；(d）BSNM的晶体结构概念图

固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其高效的燃料转化效率、优异的燃料灵活性以及环境友好性引起了极大的关注，并且不断向中低温型固体氧化物燃料电池发展，然而随着工作温度的降低阴极的极化阻抗会大幅增加使得性能衰减。近些年来，含钴的钙钛矿型氧化物阴极材料取代了传统的La0.8Sr0.2MnO3(LSM)阴极，但是这些材料也存在着一些显著的不足，例如热膨胀系数高，结构稳定性差，以及CO2毒化效应等。

南京工业大学的邵宗平（通讯作者）和周嵬（通讯作者）等人制备了一种新型结构的奥里维里斯氧化物BSNM（Bi2Sr2Nb2MnO12-δ）用于中温固体氧化物燃料电池的阴极，这种阴极表现出良好的ORR催化活性，在750℃下其面积比电阻仅为0.26 Ω/cm2，采用该阴极的阳极支撑型单电池在750℃下峰值功率密度达到1000 mW/cm2，并且连续工作100h后也没有观察到衰减现象。值得注意的是，这种阴极材料具有极好的CO2耐受性，在其工作氛围中加入10 vol%的CO2工作5h后其面积比电阻保持恒定。这种良好的CO2耐受性可以归因于BSNM中的Nb5+、Bi3+以及Mn3+/Mn4+具有很高的酸度，而金属氧化物中高的酸度可以耐受CO2的毒性。除此之外，这种BSNM阴极还有其他的优点，例如低的热膨胀系数、良好的结构稳定性以及与电解质的充分兼容性等。这些结果都表明这种新型的BSNM是用于中温固体氧化物燃料电池的理想材料。除了在SOFC中的应用之外，BSNM还可以氧传感器、氧输运膜以及反应器等其他设施。

文献链接：An Aurivillius Oxide Based Cathode with Excellent CO2 Tolerance for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201604160）

3. Pd/C-CeO2阳极催化剂用于高性能无铂阴离子交换膜燃料电池

图3 (a) Pd/C-CeO2不同放大倍率STEM图像(从左到右依次为200nm、100nm、50nm)；(b) Pd/C-CeO2的STEM图像以及添加C、O、Pd、Ce后的EDS图像

由于高的能源转换效率以及环境友好性等优点，燃料电池成为非常有潜力的能量转换装置，但成本问题限制了燃料电池应用。据了解质子交换膜燃料电池（PEMFC）所需成本的45%都来自于铂电催化剂的使用，因此，如何在不使用铂催化剂的前提下保持燃料电池高效的性能是亟需解决的问题。阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）因此应运而生，但是AEMFC依然没有大规模应用，这是由于其阳极催化剂的氢氧化反应（HOR）动力学进程十分缓慢。

意大利金属有机化合物化学研究所的Hamish A. Miller（通讯作者）、Francesco Vizza（通讯作者）与Dario R. Dekel（通讯作者）等人制备了无铂的Pd/C-CeO2催化剂，Pd纳米颗粒负载在沉积有CeO2的碳基底上，这种催化剂与传统的Pd/C催化剂相比性能提升了五倍，形貌观察看到Pd纳米颗粒均匀分散在CeO2基底上，这样的结构削弱了Pd-H键并且可以为Pd-Had提供OHad，因此加速了整个氢氧化反应。这种催化剂用在AEMFC中以干燥的H2和部分过滤的空气（<10 ppm CO2）为反应气得到的峰值功率密度超过了500 mW/cm2，具有十分优异的性能。

文献链接：A Pd/C-CeO2 Anode Catalyst for High-Performance Platinum-Free Anion Exchange Membrane Fuel Cells（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201600647）

4. MOFs表面生长过程中表面能的最小化及晶体的成熟

图4 (a)SURMOF在PPP1上生长40周期时的，其外平面温度依赖性的SXRD数据；(b)PPP1和MTCA 的SAMs衍射数据的评估；(c-e)SURMOFs分别在(c)15℃(d)50℃(e)65℃时生长40个循环的扫描电镜图。说明：绿色箭头指出[001]取向的晶体之间的晶界；橙色箭头表示从薄膜突出的残留[010]取向的晶体

作为功能材料，表面结合的有机金属骨架（SURMOFs）可以用于多个方面，如化学传感器、光电和电子器件及膜。由于SURMOFs有着巨大的潜力，它已经成功吸引了整个科学界的广泛关注。随着SURMOFs在许多新应用中逐渐占据一席之地，对MOFs的生长机制进行一个更深入的了解是十分有必要。

法兰克福大学的研究人员Prof.Andreas Terfort（通讯作者）等人对MOFs的生长机制进行了研究。通过研究表明，目前备受青睐的表面模板模型实际上是一种特殊情况，只适用于含有或多或少立方晶体的系统。而在不太对称的系统中，表面能的最小化和晶体的成熟这两种被忽略的现象则成为了主导MOFs成长过程的主要因素。

文献链接：Minimization of Surface Energies and Ripening Outcompete Template Effects in the Surface Growth of Metal–Organic Frameworks（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602907）

5. MOFs辅助合成高容量混合中空盒子形貌的CoSe锂离子电池负极材料

图5 CoSe@carbon nanoboxes形成示意图

过渡金属硫族化合物是新一类高容量锂离子电池负极材料，但是它具有和金属氧化物类似，在充放电过程中与锂离子间结合是属于合金化或者电化学转化机理，因此具有极大的体积应变，再加上硫化物和硒化物均具有较差的电子电导率，所以在实际应用中受到了限制。为了提升这一类电极材料的电化学特性，构建复杂的混合中空结构是常用的一种解决办法，该类中空结构常见的是拥有导电性能良好的碳壳作为外壳，可以有效防止活性物质的粉碎和提供电子导通的渠道，外壳内部是硫化物内核，可以发挥最大化的容量。

南洋理工大学楼雄文教授（通讯作者）课题组在构建过渡金属硫化物方面做了大量非常有意义的工作，最近该课题组以ZIF-67纳米盒子作为前驱体，在MOF结构中成功引入Ce制备出形貌保持良好的CoSe锂离子负极材料， 在制备过程中，由于Co和Se具有不同的热扩散速率，从而在较低温度下较易生成核壳结构CoSe2/C，在稍高温度下就能合成核壳结构CoSe/C，从而实现了可控的制备。在电化学性能方面，具有良好混合中空结构的CoSe表现出良好的综合性能，其中包括极高的容量，稳定的循环性能和倍率性能，以及得到大大提升的库伦效率。该工作为构建中空纳米盒子形貌电极材料提供了思路。

文献链接：Unusual Formation of CoSe@carbon Nanoboxes, which have an Inhomogeneous Shell, for Efficient Lithium Storage（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201603852）

6. 一种钙钛矿型光敏铁电体的体光电效应

图6 (a) PbBr6八面体；(b) PbBr6 八面体无机层对角线长度；(c)有机阳离子N−H⋅⋅⋅Br键进入到无机八面体如虚线所示

光敏铁电体的体光电效应由于其优异的光电压力、载流子迁移率和在均匀介质中稳定的光电流而具有十分诱人的前景。但是，由于缺乏机理方面的理论支持，目前还难以设计出性能优异的光敏铁电体。

最近，为了更好的理解其中的机理，中科院福建物质结构研究所罗军华（通讯作者）课题组设计了一种层状钙钛矿型光敏铁电体，其光电导性和典型的钙钛矿材料甲基碘化铅胺不相上下，而且其依赖于温度的光电压也与偏振特性相吻合，说明了铁电体在高度各向异性的光电效应中起到主导作用。这项工作加深了我们对于铁电体光电效应机理的理解，为设计出适用于光电器件的铁电材料提供了更多的可能。

文献链接：A Photoferroelectric Perovskite-Type Organometallic Halide with Exceptional Anisotropy of Bulk Photovoltaic Effects（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201601933）

7. 非质子锂氧电池的活性位点与传输限制的研究

图7 (a)不同时间下16O2 at 2.0 V vs. Li/Li+原位SERS光谱图；(b) 16O2进一步下降时的电量-厚度曲线

锂氧电池因其超高的比能量引起人们的关注。对于非质子锂氧电池来说，正极的氧还原反应（ORR）产生固体Li2O2，在一个较平稳的放电电压平台后，有电压急剧下降现象（也称“猝死”），这使得锂氧电池的实际容量低于理论容量。

为了更深入地理解锂氧电池的电化学性能局限性，长春应化所彭章泉（通讯作者）等人对Au /Li2O2/Li+/二甲基亚砜的电极体系进行电导率测试和原位表面增强拉曼光谱分析。在这个电极体系中，用恒电流放电法使Au电极表面覆盖3.8 nm的超薄Li2O2薄膜，电极预先钝化，放电到电压急剧下降状态，并测得此时Au/Li2O2的离子电导率和电子电导率分别为2.2×10-13和3.1×10-12 S cm-1。在原位表面增强拉曼光谱分析中的ORR反应时，预先钝化中使用18O2，而后续放电中使用16O2，结果发现，事先沉积的Li218O2逐渐被后来生成的Li216O2代替，证明ORR反应发生在Au/Li2O2界面且受电子传递的限制，而非Li+或者O2的传输。

文献链接：Identifying Reactive Sites and Transport Limitations of Oxygen Reactions in Aprotic Lithium-O2 Batteries at the Stage of Sudden Death（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201600793）

8. 锂氧电池充电过程单线态氧的生成

图8 电子顺磁共振(EPR)单元设计

提高锂氧电池反应的可逆性的一个核心问题是，如何抑制循环过程中引起碳电极腐蚀和电解液分解的副反应，因为正是这些反应则导致了电池的失效。大多数人一般采用e-/O2的比率来衡量发生的副反应的程度，正常来说，e-/O2约等于2.00。然而有些研究发现在充电过程中，e-/O2之比却偏离了2.00正常范围，并提出假设，在3.5 V左右有某种中间产物生成。

德国慕尼黑工业大学J.Wandt（通讯作者）等人假设这种活性中间产物是单线态氧1O2（一种处于激发态的分子氧）。单线态氧有很强的氧化性，能形成Li2O2、Na2O2等一系列有机过氧化物，电解氧化Li2O2过程中，生成1O2的热力学可逆电势估计在3.45~3.5 V（仅比三线态氧的热力学可逆电势高0.5 V）。用2,2,6,6-四甲基-哌啶酮和电子顺磁共振波谱来检测分析单线态氧的生成，并用原位电化学质谱测定法验证。结果表明，在3.5 V左右，Li2O2的氧化反应中，反应产物中的氧至少有0.5%的单线态氧，并显示出单线态氧在锂氧电池的不可逆副反应过程中起了重要作用。这个实验仅仅粗略估计了单线态氧的含量与作用，下一步计划研究单线态氧在各个反应中的含量，并减少副反应，改善锂氧电池的循环可逆性。

文献链接：Singlet Oxygen Formation during the Charging Process of an Aprotic Lithium–Oxygen Battery（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602142）

9. 镁掺杂抑制Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正极材料中P2-O2相转变改善钠离子电池性能

图9 P2型 Na0.67Mn0.67Ni0.33−xMgxO2 XRD粉末的Rietveld拟合图(a)x=0；(b)x=0.05；(c) P2型 Na0.67Mn0.67Ni0.33−xMgxO2 (x=0.05)的SEM图像；(d) P2型Na0.67Mn0.67Ni0.33−xMgxO2 (x=0.05)的TEM和EDS图像

在钠离子电池中，层状氧化物NaxTMO2（TM=过渡金属，层状氧化物材料可以分为两大类：P2型和O2型）作为高容量正极材料有很好的前景优势。相比于O2型材料，P2多元型材料的结构框架，如Na0.5[Ni0.23Fe0.13Mn0.63]O2，有菱形的钠离子扩散通道，扩散阻力小，使P2型材料有高容量和循环性能良好等优势。

中科院物理研究所谷林（通讯作者）和郭玉国（通讯作者）等人考虑到Mg2+ （0.072 nm） 和 Ni2+ （0.069 nm）的相似性，将一部分Mg2+代替Ni2+，通过溶胶-凝胶法合成P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2新型正极材料，容量达到123 mAh/g（3.7 V vs Na+/Na），比能量为455 Wh/Kg。在TM层内，活性低的镁离子使菱形通道能够储存更多的钠离子，减小了充放电过程正极的体积变化，提高了正极循环稳定性。在过渡金属层状氧化物材料中添加不活泼的金属离子，是一种提高P2型层状氧化物正极材料循环稳定性和结构稳定性的有效方法。

文献链接：Suppressing the P2–O2 Phase Transition of Na0.67Mn0.67Ni0.33O2 by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602202）

10. 基于Anderson型POM团簇设计Hetero-metallic团簇有机骨架

图10 合成团簇有机骨架路线

团簇有机骨架是由SBUs和有机连接器组成的，由于其结构的新颖性和潜在的应用价值，吸引了很多学者的研究兴趣。

近日，中科院福建物质结构研究所的王瑞虎（通讯作者）等人，发展了一种新型合成Hetero-metallic团簇有机骨架的方法，通过使用含吡啶基团的刚性配体，分别了形成一个三重穿插阴离子金刚石结构和二维阴离子层，从而将Anderson型POM团簇和过渡金属团簇连接起来。这种技术有利于将安德森型POM簇和碘化亚铜团簇的独特固有特性整合到一个团簇有机框架中。

文献链接：Designed Assembly of Heterometallic Cluster Organic Frameworks Based on Anderson-Type Polyoxometalate Clusters（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602087）

本文由由材料人编辑部学术组hukewen投稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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