济南大学范林林、高广刚、逯一中Small：可重复利用的多氧钼酸盐“枝晶杀手”有效助力无枝晶锂金属负极

一、【导读】

锂金属电池在能源领域备受关注，其具有高理论比容量、低还原电位、低重量密度的锂金属被称为“圣杯”负极材料。然而，充放电过程中的不均匀锂沉积/剥离会导致锂枝晶的出现，从而加速了锂负极和电解质的消耗，易形成“死锂”，导致库仑效率和循环性能下降。更严重的是，不可控的锂枝晶会刺穿隔膜，导致电池短路甚至自燃。在解决上述问题的方法中，对隔膜材料进行修饰是最简单且有效的途径之一。而多金属氧酸盐(POMs)这种材料作为典型的高价阴离子簇，因其无与伦比的结构特性、高稳定性和可逆的氧化还原性而受到广泛关注。在此基础上，如果将多金属氧酸盐作为功能材料修饰到隔膜上并应用于锂金属负极保护将会是不错的选择。

二、【成果掠影】

近日，来自济南大学的范林林副教授、逯一中教授、高广刚教授设计了多金属氧酸盐（POM）(NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·11H₂O (P₂Mo₁₈) 修饰的隔膜并应用在锂金属电池中。得益于P₂Mo₁₈的强氧化性和可逆氧化还原特性，使得这种改性隔膜具有优异的抑制枝晶能力，并通过原位光学显微镜观察、原位拉曼研究并结合非原位XPS，SEM等技术对抑制枝晶机制进行系统的表征。并且应用该改性隔膜的锂硫全电池也展现出了优秀的循环及倍率性能。本工作为多金属氧酸盐解决锂枝晶问题提供了全新的思路。最终研究成果以“A Forceful “Dendrite-Killer” of Polyoxomolybdate with Reusability Effectively Dominating Dendrite‑Free Lithium Metal Anode”为题发表在国际知名期刊Small上。济南大学材料科学与工程学院博士研究生宋键为本文第一作者，范林林副教授、高广刚教授、逯一中教授为通讯作者。

三、【核心创新点】

本文采用一系列含钼多金属氧酸盐(POM)作为改性隔膜材料，克服了锂枝晶问题。结果表明，POM 的氧化作用越强，越有利于有效抑制锂枝晶的形成。此外，原位拉曼研究和原位光学显微镜观察证实，具有较强氧化能力的(NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·11H₂O (P₂Mo₁₈)可以像“杀手”一样定向消灭锂枝晶。更重要的是，P₂Mo₁₈在沉积/剥离过程中可以重复使用，伴随着氧化态和还原态的转换。锂枝晶最终转化为可用的锂离子，避免了负极材料的消耗。P₂Mo₁₈改性隔膜具有的独特“杀伤”能力使电池具有出色的库仑效率，延长了电池的使用寿命。

四、【数据概览】

本文使用简单的涂覆法在传统PP隔膜上涂覆了一层由P₂Mo₁₈和Nafion组成的修饰层，SEM显示该修饰层表面平整，且厚度仅为2 mm。Mapping显示修饰层中各组分均匀分布。红外及XPS表征证实P₂Mo₁₈在修饰层中稳定存在。

图1. P₂Mo₁₈修饰隔膜的制备及表征。

由实验测得，P₂Mo₁₈改性隔膜的离子电导率为0.619 mS cm^-1，锂离子迁移数为0.614。基于使用P₂Mo₁₈修饰的PP隔膜的锂对称电池，在1 mA cm^-2,1 mAh cm^-2下稳定循环超过2000 h，极化电压仅为25 mV。相比之下，基于PP隔膜的对称电池循环稳定性较差，在短期循环后滞后电压快速增加，电压曲线展现出剧烈的波动或电压突降，这主要是锂枝晶的快速生长和内部短路造成的。此外，使用P₂Mo₁₈修饰的PP隔膜的锂对称电池在3 mA cm^-2,5 mAh cm^-2以及5 mA cm^-2,1 mAh cm^-2下均稳定循环1000 h，且电压极化较小。在倍率性能测试中也表现出较好的性能。在随后的锂铜半电池测试中，使用P₂Mo₁₈改性隔膜的半电池在150圈循环中平均库伦效率为96.5%。

图2. 基于不同隔膜的电化学性能测试。

非原位SEM照片显示，基于使用P₂Mo₁₈改性隔膜的锂对称电池在循环100 h后，锂片表面呈紧密堆积的不规则鹅卵石状，几乎没有枝晶的出现。原位光学显微镜观察发现，使用P₂Mo₁₈改性隔膜的原位池中锂枝晶被显著抑制，而使用PP隔膜的原位池中枝晶不受控制无序生长。XPS分析显示，当在锂沉积过程中，P₂Mo₁₈部分还原，转为还原态 Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)，当从锂沉积转为锂剥离时，还原态的 Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)可被再氧化为 P₂Mo₁₈，实现了 P₂Mo₁₈功能材料的重复使用。同时，锂离子被释放到电池系统中，参与随后的电化学循环，锂枝晶被转化为可用的锂离子，防止“死锂”的产生。原位拉曼测试更加直观地证明了这一过程。在沉积过程中，当锂枝晶接触到隔膜的修饰层时，具有强氧化性的P₂Mo₁₈将枝晶氧化成锂离子，同时自身转为还原态Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)，此时在原位拉曼光谱中对应着P₂Mo₁₈的特征峰强度逐渐降低。当转为锂剥离过程时，Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)会被氧化成为P₂Mo₁₈，此时对应着原位拉曼光谱中特征峰强度逐渐增加。XPS测试以及原位拉曼测试有效的捕捉了P₂Mo₁₈在充放电过程中氧化还原状态的变化，巧妙地利用了多金属氧酸盐可逆的氧化还原特性，为多金属氧酸盐解决锂枝晶问题提供了全新的思路。

图3. 非原位SEM分析及原位光学显微镜观察。

图4. XPS分析及原位拉曼分析。

锂硫全电池的成功测试表明其具有潜在的应用价值。当在锂硫电池中使用P₂Mo₁₈改性隔膜时，锂硫电池表现出更小的极化电压，表明电荷传递阻力降低，反应动力学快速。并且该全电池在2 C下200次循环后保持600 mAh g^-1的优越可逆容量以及优异的倍率性能(5 C下455.3 mAh g^-1)

图5. 基于不同隔膜的锂硫全电池电化学性能测试。

五、【成果启示】

本文中利用了多金属氧酸盐P₂Mo₁₈的强氧化性和可逆氧化还原特性，有效地抑制了锂金属电池中的锂枝晶生长，并且在不断地循环中P₂Mo₁₈可以被重复利用，为多金属氧酸盐解决锂枝晶问题提供了全新的思路。

原文详情：

Jian Song, Yuanyuan Jiang, Yizhong Lu,* Yundong Cao, Yuxi Zhang, Linlin Fan,* Hong Liu, and Guanggang Gao*,A Forceful “Dendrite-Killer” of Polyoxomolybdate with Reusability Effectively Dominating Dendrite‑Free Lithium.Small(2023)https://doi.org/10.1002/smll.202301740