温鸣教授团队通过活性氢的晶界调控实现环境水体中硝酸根的高效电催化产氨
【成果简介】
氨的大规模合成依赖于高温高压高碳排放的传统Haber-Bosch反应。近年来，作为常温常压条件下可持续合成氨的一种途径，电化学硝酸根还原为氨 (NitRR)的转化过程被视Haber-Bosch反应的一个有效补充而受到关注。该方法可以利用环境水体中的氮污染物——硝酸根为原料合成具有工业价值的氨。然而，这种合成氨的方式所实现的产氨速率依旧达不到理想水平。鉴于此，同济大学温鸣教授研究团队通过活性氢纳米镍的晶界调控，实现了硝酸根的高效电催化产氨，产氨速率相较于绝大部分目前报道的材料有大幅提升。相关成果 “Regulating active hydrogen adsorbed on grain boundary defects of nano-nickel for boosting ammonia electrosynthesis from nitrate” (Energy Environ. Sci. 2023,16, 2611-2620) 发表于能源和环境领域顶级学术期刊《Energy & Environmental Science》。
在进行硝酸根的电催化还原时，析氢反应(HER)被视为其最显著的竞争过程，长期以来的很多研究常采用析氢惰性的材料 (如Cu等) 来规避析氢的影响，而析氢活性的材料通常被认为不适合用于硝酸根还原。然而，已有研究系统论证了活性H*在硝酸根还原过程中对于反应中间体加氢和脱氧过程的促进作用。在硝酸根还原的过程中，如果HER被过度抑制，所生产的活性H*的量也会降低。这样，使用析氢惰性的材料虽然在一定程度上可以提高法拉第效率，但是会对反应的速率产生负面影响。
正难则反，川壅而溃，不如决之以导。既然过度的抑制析氢反应会对反应速率有负面影响，那么对于析氢过程进行简单的抑制，不如进行有效的利用。同济大学化学科学与工程学院温鸣教授团队对于硝酸根还原过程中，HER的竞争角色提出了新的见解。HER过程可以分为水的裂解 (H2O → H* + OH*) 和活性H*的二聚 (H* + H* → H2) 两个过程。析氢活性的材料对于前者促进作用明显，该过程能够提供足量的活性H*用于硝酸根还原过程中相关中间体的脱氧和加氢过程。因此，HER不应单纯的被视为NitRR的竞争反应，基于析氢活性的材料也有设计出性能优异的NitRR电化学催化剂的潜力，而这取决于能否有效的抑制H*的二聚。本研究开发了一种富含晶界缺陷 (grain boundary, GB) 的Ni纳米颗粒，由于Ni是典型的析氢活性材料，在其表可以生成大量的H*，而在晶界缺陷区域的H*的二聚过程需要克服较高的能垒，因此该结构表现出较强的保留H*的能力。在GB区域保留下来的H*可以显著的促进硝酸根的还原过程，所达到的产氨速率相较于目前广泛研究的Cu基材料有巨大提升。相关的实验、原位测试和DFT理论计算均能支持上述机理。
【图文导读】
图1：GB Ni样品的形貌与结构表征.
通过改变电化学沉积的电势，可以构造出富含晶界缺陷的Ni纳米颗粒。样品在−1.4，−1.6，−1.8 V vs. SCE下进行制备，分别记为Ni-NPs-1.4，1.6和1.8。相关的材料表征可以看出材料为附着在碳纤维上的包含晶界缺陷的Ni纳米颗粒，沉积电位为−1.6 V时所含的晶界缺陷密度最高。通过Ni-NPs-1.6的STEM-HAADF图可以看出Ni的多晶结构，以及晶界缺陷的类型，晶畴的取向和种类。
图2：电催化硝酸根产氨性能测试
通过对GB Ni电催化还原硝酸根的性能测试可以看出，包含最多晶界缺陷的Ni-NPs-1.6样品展示出最优的合成氨的速率，在−0.93 V vs. RHE的还原电势下可以达到15.5 mmol h−1cm−2的产氨速率的同时仍能保持90%以上的法拉第效率。同时，该材料对于亚硝酸根的还原也表现出较高的电催化活性。材料维持较高性能的同时也具有优异的稳定性，即便是使用2 A cm−2的大电流对材料进行稳定性测试，在30小时之后仅有轻微的衰减。
图3：电催化硝酸根产氨动力学分析及应用研究
通过材料的Koutecky-Levich曲线可以看出随着还原电势的升高，电子转移数从2.6提高到5.3，这也和产物检测中硝酸根的比重随电势降低而氨的比重升高的趋势相符合。材料的Tafel斜率均在120 mV dec−1附近，这也说明硝酸根还原时在NO3−→ NO2−的转化就涉及限速步骤(rate determining step, RDS)，准确的说是第一个电子转移即为限速步骤。15N同位素标记也证实了合成氨的来源为硝酸根。在性能测试之外，我们还对材料的应用前景进行了相关演示，首先是Zn-nitrate电池，该电池放电过程中硝酸根得电子，Zn板失电子，所组装的电池可以驱动日常生活用的计时器超过2天。对于产物氨也进行了收集演示，并成功合成了农业上经常使用的酸性化肥氯化铵，表明了材料的工业应用前景。
图4：GB Ni电催化产氨机理研究
硝酸根还原的过程中需要消耗H*，而在水系环境中H*的来源只能是水分子。反应过程中的动力学同位素效应明显，使用TBA淬灭H*以及在含和不含硝酸根的溶液中使用DMPO捕捉H*的测试结果均可以证实H*对于反应的促进作用，以及H*的产生。材料的原位表征也检测到了硝酸根还原过程中与RDS相关的NO2−以及和产物选择性相关的NO中间体，所检测到的水分子也说明H2O参与了反应——提供H*。对富含晶界缺陷的GB-Ni和原始Ni (111) 面进行建模并进行理论计算可以看出，晶界缺陷的结构利于硝酸根和亚硝酸根的吸附，但是不利于产物NH3的吸附，这可以显著的加速反应并促进产物的解吸。从反应过程的吉布斯自由能变化图也可以发现，晶界缺陷Ni可以显著的促进NO3* → HNO3* → NO2*的RDS过程。且晶界缺陷上的H*的二聚过程的能量较高，这表明H*不易解吸形成氢气，而是在硝酸根还原的过程中被消耗，从而加速反应速率。
【结语】
作者巧妙地利用电沉积构筑了富含晶界缺陷的纳米Ni，并被用作高效选择性催化NitRR产氨。受益于H*和中间产物的良好吸附，以及H*对NO3* → HNO3* → NO2*限速步骤促进的协同作用，产氨速率显著加快，同时HER受到很好的抑制，使得所构筑的催化剂展示出超高的产氨速率15.49 mmol h–1cm–2和突出的法拉第效率(93.0%)，显著高于很多报道的催化剂。本研究提出了一种利用被忽视的析氢活性材料设计NitRR催化剂的新思路。这种高的产氨速率在电化学合成氨和环境中硝酸盐的消除方面有重要的科学价值和实际应用意义。
致谢：
同济大学化学科学与工程学院温鸣教授为该论文唯一通讯作者，课题组硕士研究生周健为该论文的第一作者。本工作得到了同济大学吴庆生教授、韦广丰副教授、诺桑比亚大学傅永庆教授、和华东师范大学黄荣教授的支持。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目和上海市科委项目的资助。
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