兰州大学周金元教授最新EnSM：应力场实现宽温区高效锂硫催化

一、【导读】

锂硫电池（LSBs）的能量密度和容量密度大大超过了锂离子电池，被认为是下一代高能量密度电池最有希望的候选者之一。然而，由于多硫化锂（LiPSs）穿梭效应的存在，LSBs商业化发展受到阻碍。因此，如何有效地催化多硫化物转化来提高锂硫电池的稳定性成为了一个研究热点。双金属合金催化剂由于具有比单金属催化剂更多的吸附位点、更丰富的电子结构和更高的催化性能，被广泛应用到催化体系，在锂硫电池领域也引起了广泛关注。然而，许多双金属合金在LSBs体系中具有过强的吸附能和差的化学稳定性，导致LSBs循环稳定性差。尽管已有部分研究来解决此问题，然而目前仍未取得显著进展。

二、【成果掠影】

近日，兰州大学周金元教授团队采用原位碳封诱导的应变松弛策略来平衡LSBs中MoNi₄双金属纳米合金催化剂的吸附和催化性能，碳包覆诱导的应变MoNi₄双金属纳米合金（CNF@s-MoNi₄）展示出优异的多硫化物催化转化能力。本文通过多种实验方法和DFT计算模拟，通过对s-MoNi₄双金属纳米合金的结构、性质和机理进行深入研究，揭示了该材料在多硫化物转化反应中的优异催化性能，并且详细地阐述了其优化机理。结果发现催化性能的提高主要来自于s-MoNi₄的结构和电子性质的优化。具体来说，碳包覆可以有效地抑制多硫化物和催化剂的反应导致的催化剂中毒，而s-MoNi₄双金属纳米合金的应变和表面电子结构则可以提高反应的活性和选择性。最终，CNF@s-MoNi₄电极展示出优异的电化学性能和宽温区适应性。该研究将为开发具有宽温度范围需求的大容量和长寿命LSBs提供一种可行的方法，同时也为材料科学领域提供了一种新的优化材料性能的思路和方法。该研究成果以题为“Revealing the enhancement mechanism of carbon-encapsulated surface-strained MoNi₄bimetallic nanoalloys toward high-stability polysulfide conversion with a wide temperature range”发表在国际期刊Energy Storage Materials上。

三、【核心创新点】

1. 本文通过原位碳封诱导的应变松弛策略将应力场引入到MoNi₄双金属纳米合金催化剂中。
2. 本文通过实验和DFT理论探究发现应力场的引入平衡了MoNi₄对多硫化物的吸附能力和催化性能。
3. CNF@s-MoNi₄/S正极展示出高容量、卓越的倍率性能和出色的循环稳定性以及宽温区适应性。
4. 该工作揭示了应力场增强催化剂性能的内在机理。

四、【数据概览】

示意图1.电极的制备流程及催化增强机制示意图。© 2023 Elsevier

作者通过静电纺丝法加热力学催化还原策略制备了应变增强的MoNi₄双金属合金（CNF@s-MoNi₄）复合纳米纤维（示意图1a）。研究发现MoNi₄纳米合金的表面吸附可以通过应变工程进行调节，Sabatier原理指出，当反应物分子与催化剂表面的相互作用处于最佳值，即既不太弱也不太强时，化学活性最高。如示意图1b所示，在LSBs体系中，过弱的吸附（Ni）不能有效抑制LiPSs的穿梭效应；而超强的吸附会反过来导致中间产物无法解吸，这极大地阻碍了S₈和Li₂S之间的可逆氧化还原。只有s-MoNi₄纳米合金的适宜的吸附才能很好地平衡LiPSs的吸附与催化，有利于LSB的长期循环和高倍率性能。

图1.CNF@s-MoNi₄的形貌和结构表征及生长过程示意图。© 2023 Elsevier

图1a为CNF@s-MoNi₄纳米纤维的SEM图，纤维直径约为500 nm。通过TEM表征（图1b-d）表明纤维表面生长的MoNi₄纳米粒子均匀分布在CNF表面。颗粒表面均匀包裹的少量碳层有效避免了颗粒的自氧化，增加了其稳定性。HRTEM图像（图1d）显示MoNi₄晶面间距为2.111 Å，略大于MoNi₄合金(121)晶面的标准值(2.076 Å)，这表明这些纳米粒子产生了应变。此外，在s-MoNi₄纳米合金中还发现了许多晶体缺陷（图1e），这表明s-MoNi₄纳米合金的表面电子分布受到应变的影响。图1f的EDS元素mapping表明C、Mo和Ni原子均匀分散在CNF骨架上，并且Mo和Ni元素没有相分离。图1g中的XRD图谱发现与MoNi₄纳米合金和标准卡相比，s-MoNi₄纳米合金的衍射峰发生了显着的左移，也证明了s-MoNi4纳米合金中存在拉伸应变。此外，图1h-i比较了CNF@s-MoNi₄和CNF@MoNi₄中Mo 3d和Ni 2p核心能级的高分辨率XPS光谱。相较于CNF@MoNi₄，CNF@s-MoNi₄样品的结合能有向低能级方向的偏移。XPS峰的下移可能是由Ni原子和CNF骨架之间的电子转移引起的，这表明合金纳米颗粒与周围少层碳发生了明显相互作用。

结合上述分析及其他参数测试，作者在图1j中分析了s-MoNi₄合金纳米粒子的形成过程。随着温度从550°C升高到700°C，Ni²⁺离子被还原为Ni原子，在高温碳热处理过程中聚集成小颗粒。当温度升高到750°C，在Ni原子的催化作用下，颗粒表面会生长出一层石墨碳。同时，Ni原子开始与Mo原子形成合金。进一步将温度从750°C提高到900°C，形成高质量的MoNi₄相。

图2.晶体结构应变前后原子的d-band center变化分析。© 2023 Elsevier

图2通过DFT计算研究了晶格应变对s-MoNi₄的几何结构和电子态的影响。图2a,b为MoNi₄和s-MoNi₄纳米合金的几何和化学结构的侧视图和俯视图。在对几何结构施加晶格应变后，Ni和Mo原子及其周围原子之间的键长发生明显变化（图2c，d），几何结构变化将导致电子态的转变，这可以通过态密度（DOS）贡献来分析。图2e，f显示了MoNi₄和s-MoNi₄中代表性原子的分波态密度（PDOS）。与MoNi₄相比，s-MoNi₄中原子的d带中心发生了下移，这种d带中心的下移可以有效削弱MoNi₄过强的吸附能，使s-MoNi₄的吸附强度达到中间强度值，增强循环稳定性。

图3.晶体结构应变前后对多硫化物的影响分析。© 2023 Elsevier

为了评估s-MoNi₄和MoNi₄对LiPS的锚定能力，作者通过DFT研究了它们的(121)表面对S₈和Li₂S_n的吸附能。如图3a所示，s-MoNi₄对Li₂S_n物种的吸附能小于MoNi₄而大于纯的Ni颗粒。这些结果表明，在MoNi₄纳米合金表面引入的应变不仅可以有效减少对LiPSs的吸附，还可以保留适度的吸附能力，抑制LiPSs的穿梭，解决催化剂的中毒失活问题。研究发现一旦吸附到MoNi₄和s-MoNi₄纳米合金表面，Li₂S的电子电导率明显提高（图3b），这可能是由于Li₂S和MoNi₄/s-MoNi₄之间的d-p轨道耦合导致的。此外，作者使用Bader电荷分析了Li₂S和s-MoNi₄（或MoNi₄）之间的电荷转移（图3c）。另一方面，从图3d所示的SRR过程的吉布斯自由能发现限速步从1.28 eV（MoNi₄）降低到0.68 eV（s-MoNi₄），表明s-MoNi₄具有更有利的固-固转化。

图4.CNF@MoNi₄正极的电化学SRR性能研究。© 2023 Elsevier

为了通过实验评估s-MoNi₄对SRR过程的催化转化效果，对电池进行了一系列电化学测试分析。图4a比较了扫描速率为0.1 mV s⁻¹时所有正极的CV曲线。CNF@s-MoNi4/S正极比其他电极具有更高的电流密度和更小的过电位。图4d比较了LSBs电池在0.1 C下的恒电流充放电(GCD)曲线。与CNF@MoNi₄/S、CNF@Ni/S和CNF相比，CNF@s-MoNi4/S电极表现出最小的过电位。该结果表明CNF@s-MoNi₄/S正极具有优异的LiPSs转化氧化还原反应动力学。此外，图4f比较了不同正极的倍率性能。CNF@s-MoNi₄/S正极在表现出超高的放电容量，图4g比较了LSB与各种正极在1.0 C下的循环稳定性。CNF@s-MoNi₄/S正极在520次循环后仍具有1010.7 mAh g⁻¹的放电容量，显示出较低的容量衰减（单圈衰减率为0.0204%）。另外，CNF@s-MoNi₄/S正极在高电流密度下也表现出高循环稳定性（图4h）。在5.0 C下，250次循环后仍保持827.5 mAh g⁻¹的高容量；即使在10.0 C下，它仍保持447.7 mAh g⁻¹的容量，库仑效率接近100%。这些结果有力地证明了碳包裹的s-MoNi₄纳米合金在LiPS的转化反应中表现出优异的循环稳定性。

图5.CNF@s-MoNi₄电极的催化、吸附和离子扩散能力研究。© 2023 Elsevier

图5a显示了组装的对称电池在10 mV s⁻¹的扫描速率的CV曲线，CNF@s-MoNi₄/Li₂S₆电极具有最大的电流响应，表明其对LiPSs转化具有最好的催化能力。为了进一步评估CNF@s-MoNi₄对Li₂S_n转化为Li₂S的电催化性能，图5d研究了电池在2.1 V下的活化能。结果显示CNF@s-MoNi₄/S 正极具有较低的活化能，这个较小的活化能表明s-MoNi₄纳米合金是一种优异的电催化剂，可以加速LiPS向Li₂S的转化动力学。图5e显示了CNF@s-MoNi4/S和CNF/S组装电池的静态自放电过程。CNF@s-MoNi₄的电压下降至2.26 V（自放电率为6‰），而CNF的电压下降至2.13 V（自放电率为15‰),表明CNFs@s-MoNi₄/S正极对LiPSs具有更强的吸附能力。进一步地，作者在图5（g-j）中研究了不同电极的Li₂S沉淀实验，以探究它们的Li₂S沉积动力学。与其他三种正极的LSB相比，CNF@s-MoNi₄显示出最高的Li₂S沉淀容量。最后，为了证实Li⁺离子在CNF@s-MoNi₄正极中的高扩散特性，作者在图5k-n中研究了在不同扫速下组装的LSB的CV曲线，然后基于Randles-Sevcik方程计算不同电极对应的锂离子扩散系数。结果发现CNF@s-MoNi₄正极具有最快的 Li⁺离子扩散能力。

图6.CNF@s-MoNi₄/S正极的宽温和柔性性能。© 2023 Elsevier

宽温性能是LSB实际应用中的一个关键因素。如图6a所示，CNF@s-MoNi₄/S的LSB在50°C、RT和-5°C时显示正常的充电/放电曲线。如图6b所示，50°C时的LSB表现出更高的倍率性能，这归因于催化剂在高温下的活性增加。随着温度从RT降至-5°C，LSB仍能够正常工作。图6d显示了LSB 在不同温度下的循环性能。在50和-5°C时，LSB在300个循环中几乎没有容量衰减，库仑效率接近100%。在-30°C时，LSB在1.0 C下循环300次后仍保持536.5 mAh g⁻¹。此外，作者还利用电池的软包包装探索了CNF@s-MoNi₄/S锂硫电池的柔性。动态弯曲测试（图6g）表明LSB可以在任意角度弯曲下保持正常工作，展示了极好的柔性性。这种出色的柔性表明该材料组装的LSB在未来的柔性电子设备中具有许多潜在的应用。

五、【成果启示】

总之，本文通过原位碳封诱导的应变松弛策略，调节了双金属MoNi₄纳米合金的吸附和催化，从而提高了LSB的循环稳定性和倍率性能。DFT计算表明，应力场的引入实现了材料d-band center向费米能级的下移，使得其具有一个最优的吸附催化能力，实验结果也表明s-MoNi₄具有最好的电化学性能。该工作将为开发具有宽温度范围需求的大容量、高稳定性储能系统提供一些新的见解和商业价值。

文献链接: Guo Wen Sun, Qian Yu Liu, Chao Yue Zhang, Meng Jing Jin, Jiang Long Pan, Yan Chun Wang, Xiao Yi Hou, Jia Tai Wang, Xiu Ping Gao, Geng Zhi Sun, Xiao Jun Pan, Jin Yuan Zhou. Revealing the enhancement mechanism of carbon-encapsulated surface-strained MoNi₄bimetallic nanoalloys toward high-stability polysulfide conversion with a wide temperature range. Energy Storage Materials. Volume 60, 2023, 102842, ISSN 2405-8297.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102842

六、【第一作者简介】

第一作者：孙国文（兰州大学物理科学与技术学院201级博士生），研究方向为物理场对锂硫电池在极端环境下的性能增强的研究。目前以第一作者发表sci一区论文3篇，以共同第一作者发表论文1篇，其他作者发表论文10余篇。主持甘肃省”创新之星”项目一项,中央高校基础科研业务费一项。

【通讯作者简介】

通讯作者：周金元（兰州大学物理科学与技术学院教授，青海师范大学物理电子学院教授）致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池以及太阳能电池等；2.半导体纳米材料的制备及气敏性能研究等；3. CNT纤维及其复合材料的力学、电学性能研究等。迄今为止，主持和参与省部级项目5项，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、Angew.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等国际知名物理、材料领域SCI期刊杂志上发表了130余篇学术论文，总引用次数为5700余次，H-index为43（Google Scholar统计，2023.01）。

本文由MichstaBe孙国文供稿