Acta Materialia：抑制激光增材制造镍基高温合金热裂的新设计方法

一、 【导读】

金属增材制造，即金属3D打印技术，在复杂的整体部件制造、轻量化工程和材料利用方面，与传统的减材制造技术相比具有巨大的优势。然而，只有少数商业合金如316L，IN718、Ti6Al4V和AlSi10Mg合金等应用了该项新技术。其商业化首要问题是无法生产无缺陷的组件。在激光增材制造过程中，由于大多数合金不能适应快速的冷却和空间变化的梯度温度，最终会在热应力作用下出现严重的开裂。事实上，即使一些具有良好焊接性的合金，如Hastelloy X和Haynes 230，在激光增材制造过程中也会出现明显的开裂。这种裂纹主要表现为热裂纹，在铸造中又称凝固裂纹，通常发生在熔池凝固的结束阶段。热裂通常被认为是由元素偏析引起的，其结果是合金的凝固范围扩大，形成一层阻碍枝晶结合的液膜。液膜与冷却收缩产生的热应力之间的协同作用导致热裂纹的产生。

用激光增材制造方法制造镍基高温合金的一个主要考量因素是减少枝晶间偏析成分的含量，如Zr、Hf、Si、Mn和B等决定高温合金裂纹敏感性的关键因素。到目前为止，只有有限的镍基高温合金，如Hastelloy-X, CM247LC(Hf-free)，和IN738LC通过减少偏析成分的含量实现了热裂缓解。然而，减少这些次要合金元素的含量会对打印合金的机械性能产生不利影响，例如降低强度和蠕变寿命。因此，在镍基高温合金中完全去除这些元素并不是抑制裂纹的最佳方法。考虑到应力集中和脆弱区域(高角度晶界、液膜区等)的存在是裂纹产生的两个必要因素，作者认为通过有效地消除集中在脆弱区域的残余应力，就可以防止激光增材制造中的热裂。近年来，大量研究集中在通过向铝合金中添加Ti、Sc和Zr溶质来获得精细的等轴组织，以适应应力/应变并有效抑制热裂。然而，由于缺乏合适的孕育剂，接种处理在用激光添加法生产的镍基或钴基高温合金中并不常见。

在激光增材制造过程中，熔池明显小于铸造和焊接熔池；因此，与超快冷却速率相关的凝固明显抑制了枝晶的生长并增加了溶质溶解度。激光增材制造的微观组织的界面(胞/晶界)比传统的铸造和焊接方法高2-3个数量级，有效地分散了元素偏析引起的液膜。此外，传统合金成分中存在的分离元素被严格控制在低水平，因此激光增材制造难以进一步减小液膜体积和控制合金凝固范围。相反，某些分离液体可以参与回填，以缓解热残余应变，从而减少铸造过程中的热裂；这种体系的例子包括Al-Si和Al-Cu合金。因此，为了防止激光增材制造合金的热裂，可能的方法是利用丰富的晶胞边界，调整分离的成分以均匀地在枝晶之间引入液体膜，并减轻应力集中。然而，对各种合金热裂过程中液体回填机理的详细研究仍然很少，而且对晶胞和晶界偏析的重要性的认识也很有限。

二、【成果掠影】

天津大学刘永长教授团队创新性地采用偏析工程技术，在凝固后期引入连续均匀的枝晶间液膜，消除了激光增材制造过程中的热裂现象。该策略本质上是利用镍基高温合金中Zr分配系数低的特点，在晶胞和晶界处形成连续稳定的液膜，从而实现液体回填，缓解应力集中。作者评估了该工艺消除热裂的能力，并研究了在打印样品的胞界和晶界处网状金属间化合物的形成。随后，系统表征了热处理过程中金属间化合物的溶解、晶间碳化物的细化以及M₆C-to-MC的转变。最后，对最终样品的力学性能进行了测试，并与先前报道的样品进行了比较。

相关研究工作以“New alloy design approach to inhibiting hot cracking in laser additive manufactured nickel-based superalloys”为题发表在国际顶级期刊Acta Materialia上。

三、【核心创新点】

本文创新地利用偏析工程和丰富的晶界来引入液体回填以及偏析相网络来缓解热应力，从而消除热裂。在激光增材制造过程中，将锆引入镍基高温合金中，形成连续的枝晶间液体膜。结果表明，当Zr含量达到1 wt.%时，Haynes 230合金的晶胞边界上出现了连续的Ni11Zr9金属间偏析相，裂纹完全消除。此外，这种连续的Ni₁₁Zr₉网络层可以作为“骨架”，显著提高了打印样品的屈服强度。经过适当的热处理，这些Zr改性Haynes 230合金表现出非凡的强度和塑性组合，优于先前报道的Haynes 230合金。这些发现为激光增材制造具有优异力学性能的无裂纹合金提供了一条新的合金设计路线。

四、【数据概览】

图1 (a) LPBF制造的原始(0 wt.% Zr)和Zr改性的Haynes 230 (1 wt.% Zr)样品沿打印方向(BD)的OM图像。(b)断口表面的晶胞特征证实了原始试样的热裂。原始Haynes 230试样的显微组织特征:(c) EBSD逆极图(IPF)图，如箭头所示，沿BD，显示裂纹沿柱状晶界扩展；(d)晶界处的纳米颗粒；(g)固化单元的TEM亮场图像；(h) 为(g)中Ni₂W₄C颗粒的SAED图。Zr改性特征Haynes 230合金样品的显微组织:(e)连续的网状沉淀物聚集在晶界；(f)沿BD的EBSD IPF ；(i)固化单元的TEM亮场图像；(j)为(i)金属间Ni₁₁Zr₉相的SAED图。©2023 Acta Materialia Inc.

图2 (a)原Haynes 230合金和Zr改性Haynes 230合金的Scheil-Gulliver凝固曲线。(b)原Haynes 230合金和Zr改性Haynes 230合金从30℃加热到1450℃时的DSC结果。(c)不同Zr含量下打印样品的XRD谱图。(d)对应样品的(220)和(200)衍射峰强度比随Zr含量的变化。残余应力值由提供sin²ψ方法计算得到。©2023 Acta Materialia Inc.

图3 LPBF制造的含有(a, e) 0 wt.%， (b, f) 0.5 wt.%， (c, g) 1 wt.%， (d, h) 1.5 wt.%Zr的Haynes 230样品的代表性OM和SEM图像型。晶界用黄色箭头表示。©2023 Acta Materialia Inc.

图4 原始和Zr改性Haynes 230样品的打印微观结构。亮场TEM图像沿<011>带轴的(a, d)横向和(b, e)分别为原始和Zr改性Haynes 230样品的纵向单元微观结构。(c)单元边界处Ni₁₁Zr₉相的HRTEM图像，(f) (c)中黄框标记的(201)平面区域对应的逆快速变换图像。©2023 Acta Materialia Inc.

图5 (a, b) SEM图像分别显示了原始和Zr改性的Haynes 230样品热处理后的显微结构概况。(c)透射电镜图像显示纳米沉淀物均匀分布。(d)透射电镜图像，显示(a)中详细的微观结构，其中M₆C沉淀点缀晶界。(e) Ni, W, Cr, Zr, Mo和c的EDS图(f) (c)中ZrC颗粒的SAED图。©2023 Acta Materialia Inc.

图6 (a)打印、热处理Zr改性和原始Haynes 230试样的工程应力-应变曲线。(b) LPBF制造的Haynes 230、先前报道的锻造Haynes 230和本文制备的样品的屈服强度延伸数据摘要。©2023 Acta Materialia Inc.

图7 拉伸变形后经Zr改性的Haynes 230试样的TEM和SEM图像。(a)打印样品中Ni₁₁Zr₉界面处堆积的位错，(b) ZrC颗粒周围堆积的位错，(c)打印样品胞间/晶内撕裂断裂特征，(d)热处理后样品的韧窝断裂特征。©2023 Acta Materialia Inc.

五、【成果启示】

本文利用Zr原子的偏析和丰富的晶胞边界，通过引入稳定的液体回填和网络化的金属间相Ni₁₁Zr₉来缓解应力/应变集中和协调晶粒变形，制备了一种无裂纹Haynes 230合金。晶胞间Ni₁₁Zr₉相数量的增加有助于降低裂纹密度，当Zr含量达到1 wt.%时，热裂纹被完全抑制。此外，金属间相Ni₁₁Zr₉的连续网络作为“骨架”，显著提高了打印样品的屈服强度50%以上。经过后续热处理，金属间化合物的溶解Ni₁₁Zr₉减少了大尺寸M₆C的析出，减少了胞界和晶界MC的析出，因此Zr改性Haynes 230合金表现出非凡的强度和塑性组合。本研究为激光增材制造提供了一条新的合金设计路线。

原文详情：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300068X?via%3Dihub