齐鲁工业大学闫理停/赵学波，昆士兰大学王连洲：利用MOF自组装制备应力分散的超结构Sn3(PO4)2@PC电池负极材料

背景介绍

钾/钠的天然丰度高、分布均匀，钾离子电池和钠离子电池技术可以满足人类对清洁和可持续能源日益增长的需求。然而，与锂离子电池相比，钾/钠离子电池的反应动力学更加缓慢，负极体积膨胀严重。尤其是合金转化型负极材料（如锡基负极材料）具有低成本和高理论容量，但在充放电循环过程中的大体积膨胀会导致材料开裂粉碎，甚至从集流体上脱落，严重损害了其循环稳定性，阻碍了应用。因此，迫切需要寻求新的方法来改进钾/钠离子电池负极的循环稳定性。负极材料的结构对其稳定性影响显著，降低电极材料颗粒尺寸有利于缓解体积膨胀时的破碎，提高电极材料的尺寸有利于保持整体结构的稳定性并减少电池充放电过程中的副反应。理想的电极材料应具有足够小的尺寸，并且颗粒应紧密结合以保证电极整体结构的稳定。但由于二者之间的矛盾性，很难同时满足。

主要内容

为了解决上述问题，齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学部赵学波教授/闫理停副教授团队与昆士兰大学王连洲教授团队合作，在《Advanced Science》上发表题为“Stress-Dispersed Superstructure of Sn₃(PO₄)₂@PC Derived from Programmable Assembly of Metal–Organic Framework as Long-Life Potassium/Sodium-Ion Batteries Anodes”的研究论文，基于MOF晶体生长过程中颗粒附着晶化（Crystallization by Particle Attachment，CPA）机制，利用MOF的自组装超结构作为模板，开发出应力分散的超结构Sn₃(PO₄)₂@PC作为长寿命的钾/钠离子电池负极材料。

首先采用金属有机框架（MOF）晶体粒子作为构建超结构的体构建单元，通过煅烧超结构的MOF前驱体，制备衍生的Sn₃(PO₄)₂@PC超结构。这样的结构提供了高的比容量和超长的循环稳定性（钾电中5 A g^-1电流密度下比容量为144.0 mAh g^-1，10000次循环后容量保持率为90.1%；钠电中5 A g^-1电流密度下比容量为202.5 mAh g^-1，8000次循环后容量保持率为96.0%）。同时作者采用原位xrd和原位拉曼，对Sn₃(PO₄)₂@PC在钾离子电池充放电过程中的机理进行了研究。首次证实了Sn₃(PO₄)₂@PC的储钾机理是典型的两步反应，即转化反应和合金化反应。

DFT计算和有限元计算表明，在该材料中，PO₄^3-阴离子有利于提升钾离子的吸附和转移动力学，超结构形貌有利于Sn₃(PO₄)₂@PC在体积膨胀后的应力分散，减小充电后材料的应力，缓解了体积膨胀造成的电极材料的粉碎、开裂甚至从集流体上脱落，有效提升其在充放电循环中的稳定性。这项工作采用超结构解决了平衡电池电极材料的纳米化和完整性的难题，并且提供了有效的合成方法，为高性能钾/钠电池的开发提供了新的思路。

图1 超结构Sn₃(PO₄)₂@PC制备示意图和钾/钠离子电池性能

图2 储钾机理的原位表征结果以及DFT模拟计算结果

图3 钾在不同化合物上的结合能、储钾后Sn₃(PO₄)₂@PC的体积变化以及应力的有限元模拟结果

文章信息

Huimin Jiang¹, Shuo Zhang¹, Liting Yan*, Yanlong Xing, Zhichao Zhang, Qiuju Zheng, Jianxing Shen, Xuebo Zhao*, Lianzhou Wang*, Stress-Dispersed Superstructure of Sn3(PO4)2@PC Derived from Programmable Assembly of Metal-organic Framework as Long-life Potassium/Sodium-Ion Batteries Anodes. Advanced Science, 2023, 10: 202206587.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206587

本文由作者供稿

通讯作者介绍

闫理停

闫理停，齐鲁工业大学（山东省科学院）副教授，山东省高等学校青年创新团队发展计划团队负责人。主要从事能源新材料的研究，包括金属有机框架材料及其衍生催化材料的功能化设计、合成，及其在能源存储与转换方面的研究。近年来，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Science、Nano-Micro Letters、Small等国际知名期刊发表论文20余篇，其中ESI热点论文（1‰）一篇，ESI高被引论文（1%）两篇，单篇最高引用570余次，主持/参与国家及省部级研究课题十余项，授权国家发明专利6项。

赵学波

赵学波，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士研究生导师，氢电能源材料创新团队负责人。中国科学院“百人计划”获得者，山东省“泰山学者”特聘专家，山东省氢能源与燃料电池产业联盟专家，中国能源学会专家委员会欧洲杯线上买球 组副主任专家委员。在国际著名学术期刊Science、Nature-Chemistry、Nature-Communications、JACS、Angew、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等学术期刊上发表100余篇SCI收录的研究论文，授权国际/国内发明专利二十余项。主持国家自然科学基金、山东省“泰山学者”资助项目、中国科学院知识创新工程重要方向项目等国家级及省部级科研项目十余项。2016、2017连续两年入选英国皇家化学会Top 1% 高被引中国作者榜单，2021、2022连续两年入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。

王连洲

王连洲，欧洲科学院院士，澳大利亚桂冠教授（ARC Laureate Fellow），现为澳大利亚昆士兰大学化工学院终身教授、昆士兰大学纳米材料研究中心主任、澳大利亚生物与纳米技术研究所高级课题组长。主要从事半导体纳米材料合成及其在清洁能源转换和存储领域的应用研究, 包括光催化材料，新一代太阳能电池，及新型充电电池等，其研究团队近期创造了新型量子点太阳能电池认证转换效率的世界记录。在国际期刊包括Science, Nature Energy，Adv. Mater, Nature Commun, Angew. Chem, J. Am. Chem. Soc. 等发表论文450余篇，被引用超过37000次, H因子为106。先后担任Science Bulletin副主编及顾问编委，Adv. Mater等多个国际期刊顾问编委，入选科睿唯安全球高被引作者和英国皇家化学会会士。2019年获得澳洲基金委学术领域的最高头衔-澳洲桂冠教授称号。其他社会兼职包括澳洲全国材料科学委员会执行副主席等。