哈工大马军院士团队孙志强副教授最新Appl. Catal. B Environ：氮掺杂炭改性催化陶瓷膜选择性高效去除微污染物

kongxy 1年前 (2023-05-16) 2023浏览

[导读]

碳基材料活化过一硫酸盐（PMS）高级氧化体系作为一种去除水中微污染物的有效技术体系，具有适用范围广、反应速度快、去除能力强等都多种优势。其降解微污染物过程中的非自由基反应途径能够赋予该体系更好的目标物降解选择性和更高的反应计量学效率，已成为了当前的研究热点。然而，在这一非均相体系中，该非自由基反应过程中碳基催化剂、PMS氧化剂与目标污染物间的低效传质，是限制其进一步发展应用的重要原因。

构建催化负载膜限域反应单元，能够有效强化反应物间传质，显著拓展该体系的适用性与应用前景。但现有碳基材料负载催化膜制备方法普遍存在膜结构被破坏、内部孔隙堵塞、负载层分布不均匀等问题，导致所制备的催化膜渗透性和催化活性不够理想。更重要的是，膜技术与非自由基高级氧化技术耦合联用对于去除微污染物效能的强化机制，仍缺乏系统研究和深入分析。寻求解决上述问题的方法，对于推动碳基材料活化PMS高级氧化体系的实际应用具有重要意义。

[成果掠影]

在这项研究中，研究者们提出了利用陶瓷膜（CM）耦合氮掺杂改性碳基材料（NC）活化PMS体系强化微污染物去除的方法，并解析了膜限域与表面反应对体系活性物种转化及目标污染物去除选择性的协同强化机制。首先，创新地采用同步聚合-涂覆法制备了负载层均匀稳定的NC负载催化陶瓷膜（NC@CM），构建NC@CM/PMS膜滤-氧化耦合体系降解水中BPA，在较低保留时间（~21.0 s）内即可实现对BPA的完全去除。机理研究结果表明，NC@CM/PMS耦合体系中膜孔内的纳米限域效应明显提高了NC/PMS氧化中N掺杂引发的表面反应传质效率，促进了关键亚稳态中间体PFRs的形成和与污染物的作用，保证了该耦合体系去除微污染物的高效性。此外，由于非自由基表面反应与膜限域效应和膜尺寸排阻效应的协同作用，NC@CM/PMS耦合体系同样具有高选择性，对各种干扰物（无机阴离子、NOM等）具有很强的抗干扰能力（81~100% BPA去除率），在处理实际水体时仍能保持优异的去除效果，并展现了良好的重复利用特性，与传统自由基主导的催化氧化反应相比表现出明显优势，具有巨大的实际应用潜力。相关论文以题为“Selectively efficient removal of micropollutants by N-doped carbon modified catalytic ceramic membrane: Synergy of membrane confinement and surface reaction”发表在Applied Catalysis B: Environmental上。

[核心创新点]

  • 本工作开发了一种新颖的“聚合-涂覆”方法，制备具有均匀催化负载层和大量活性位点的氮掺杂炭改性陶瓷膜（NC@CM），解决了当前制备的炭负载膜负载层分布不均、膜孔堵塞等问题。
  • 本工作解析了NC@CM/PMS耦合体系中膜限域与非自由基表面反应对微污染物去除的协同强化机制，并阐明了该机制在NC@CM/PMS耦合体系高效去除污染物过程中发挥的关键作用。
  • 本工作解析了NC@CM/PMS耦合体系中膜限域及尺寸排阻与非自由基高级氧化表面反应之间的的协同效应，明晰了该体系具有高选择性和抗干扰性保障的原因，为该体系的实际应用提供了可行性。

[数据概览]

  • NC@CM的合成及表征

通过温和的同步聚合-涂覆法制备了N掺杂炭负载无机催化膜（NC@CM）。NC在整个膜表面均匀负载，不存在膜孔堵塞问题，并具有高石墨化程度（ID/IG=1.04）；NC@CM表面负载NC催化剂的重量约为0.57 g，膜孔内纳米限域空间中的催化剂浓度为1.35e4g L-1，这些性质为NC@CM膜孔内传质效率的提高和NC@CM/PMS耦合体系去除污染物的优异性能提供了有力保障。

图1. NC@CM的合成© 2022 Elsevier B.V

图2. NC@CM的表征© 2022 Elsevier B.V

  • NC@CM的性能

得益于上述NC@CM的优良特性，NC@CM/PMS耦合体系展现了令人满意的BPA降解去除效果，6 h的负载时间足以使NC在CM表面完全覆盖，此时完全去除BPA的保留时间仅需约21.0 s。值得注意的是，在较短时间内NC@CM/PMS耦合体系在过滤模式下的BPA去除效率比在序批式反应中更高；同时，反应kobs值与膜孔径大小呈明显负相关，确认了纳米限域效应对NC@CM催化性能具有关键作用。

图3. NC@CM/PMS体系的水通量和BPA去除率随PDA负载时间的变化以及不同体系下BPA去除率随反应时间的变化© 2022 Elsevier B.V

  • 机理探讨

NC@CM/PMS耦合体系降解BPA过程以非自由基表面反应为主导途径，且PFRs为该非自由基途径中的主要活性物种，通过体系中•OH和SO4•-或PMS分子直接与NC表面发生反应转化形成。在该膜-催化氧化耦合体系中，这一非自由基表面反应中NC、PMS和BPA间的传质距离恰好能够通过NC@CM膜孔中的纳米限域效应得到有效缩短，这种膜限域与非自由基表面反应之间的协同作用机制一方面有利于PMS在NC表面生成表面结合的•OH和SO4•-或直接形成PFRs，生成的•OH和SO4•-也被限制在纳米域中加速转化为PFRs；另一方面也能够增加BPA与PFRs的碰撞机率，大大强化了该耦合体系对BPA的降解去除效能。

图4. (a)不同捕获剂对NC@CM/PMS体系降解BPA的猝灭作用；(b)不同条件下PMS活化的EPR信号；(c) NC@CM/PMS反应体系的原位拉曼光谱© 2022 Elsevier B.V

  • 应用

膜限域协同非自由基表面反应强化去除污染物显著提高了干扰条件下NC@CM/PMS耦合体系对BPA降解的选择性。BPA降解由非自由基活性物种PFRs主导，避免了无机阴离子（Cl-、NO3-和HCO3-）对传统自由基的消耗；在此基础上，膜技术自身的尺寸排阻作用则进一步提升了NC@CM/PMS耦合体系的实际应用潜力。约77%NOM能够被尺寸排阻作用所排除在膜孔外，不会进入膜孔中淬灭消耗PFRs。因此，NC@CM/PMS体系不仅具有优异的BPA降解能力，还具有极强的抗干扰特性，进一步体现了NC@CM/PMS膜-高级氧化耦合体系的巨大优势和广阔前景。

图5. (a)不同阴离子对NC@CM/PMS体系降解BPA的影响；(b) NOM对NC@CM/PMS体系降解BPA的影响；(c) NC@CM和NC@CM/PMS体系中BPA和NOM混合物的TOC去除；(d) NC@CM/PMS体系在自来水中多次运行后对BPA的降解情况；(e)实际水体对NC@CM/PMS体系降解BPA的影响© 2022 Elsevier B.V

图6. NC@CM/PMS耦合体系强化去除水中BPA机理图© 2022 Elsevier B.

[成果启示]

综上所述，本研究系统提出了将N原子掺杂炭吸附和活化PMS氧化与膜滤相耦合的应用强化思路，通过开发N掺杂炭负载催化膜耦合催化氧化与膜滤技术，利用膜限域、尺寸排阻及非自由基表面的协同作用实现了对水中微污染物的强化去除，证实了表面优势的非自由基高级氧化与膜反应器集成体系用于选择性高效降解微污染物的可行性，为高效低碳的饮用水处理技术开发和工程化应用提供了重要技术支撑和应用转化出口。

第一作者：甄宇菲博士

通讯作者：孙志强、吕东伟

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文doi：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122188

本文由温华供稿。

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